第一节　腐植酸分离新技术

泥炭、褐煤等天然矿源型腐植酸是包裹蜡基、沥青等黏性组分的具有强络合与吸附性能的胶体物质。腐植酸的分离技术通常是指在特定条件下，用特定方法解离去除腐植酸中的矿物质、去除以羧酸盐结合的金属离子以及非腐植酸有机物的过程。

一、溶解度法

腐植酸按溶解度分离分级，即将它在酸碱溶液、在有机溶剂中的溶解或沉淀而分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸三级（见图2-1）。其中黄腐酸是水、酸和碱液中都可溶的部分；棕腐酸是可溶于稀碱溶液，其碱抽出液经酸化而沉淀的部分；都不溶的被称为黑腐酸。该法可以满足农用肥料腐植酸产品、某些与低毒农药配合的绿色环保农药产品的要求，也能满足腐植酸土壤改良剂的要求。

腐植酸的溶解度与它的结构性质有关，以COOH/C:H计算，以1g腐植酸中所含羧基（—COOH）的mmol/g计，当比值>3.7时，该腐植酸是水可溶级分（黄腐酸）；当比值>3，C:H≤1.55是腐植酸的醇、酮、酰胺等溶剂可溶的级分。泥炭、褐煤等腐植酸易凝聚级分的特点是碳、氢含量和酸性酚羟基的含量高，而不凝聚级分的特性是羧基含量高。

图2-2是针对图2-1盐酸分离可能对黄腐酸产品带余氯可能转化为CH3Cl3而引起对健康不利的改进方法。Guido等（见图2-2）用乙酸乙酯、氢氧化钠、草酸沉淀等分级分离得到的黄腐酸、腐植酸用于观赏用鱼的养殖场，能防治鲤鱼疱疹病［2］。

图2-2的盐酸HCl改为H2SO4丙酮溶液，在室温振荡抽提，离心除去残渣后，在70℃蒸发黄腐酸丙酮溶液。回收丙酮，同时得到固体黄腐酸制剂，制剂为片状，呈黑色光泽，可完全溶于蒸馏水中。该法的产率、灰分与硫酸-丙酮溶液的pH和溶液的含量有关。当硫酸-丙酮抽提液的pH控制在1.0左右，含水量控制在20％时，黄腐酸产率可达22％，灰分小于1％。该法产物的红外光谱特征、元素分析与科学院化学所用离子交换法所得的产物相近。

二、脱灰法

泥炭、褐煤等腐植酸中的矿物质（高温处理后即为灰分），主要包括黏土类矿物［高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）］、蒙脱石［（Al/Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O等］、硫化物矿物［黄铁矿（FeS2）、方铅矿（PbS）等］、碳酸盐矿物{方解石（CaCO3）、菱铁矿（FeCO3）、白云石［MgCa（CO3）2］等}、硫酸盐矿物［重晶石（BaSO4）、石膏（CaSO4）等］、氯化物矿物（钠盐、钾盐等）、硅酸盐矿物（石英、黑云母等）、氧化物和氢氧化物［赤铁矿（Fe2O3）、针铁矿等］和磷酸盐矿物。

（1）国际泥炭腐植质协会，对腐植酸“脱灰”的纯化方法如下［3］：将土壤腐植酸过2.0mm筛，按1:10（质量:体积，即m:V）加入1mol/L HCl，使达到pH1～2，室温下振荡1h，离心，上清液分出黄腐酸（a）。在残留物中按1:10（质量体积比）加入1mol/L NaOH，在N2气氛下混合，振荡4h，静置过夜，离心，除去残渣，用6mol/L HCl将提取液调到pH1，静置12h，离心，上清液分出FA（b）。在N2气氛下将沉淀出来的腐植酸用尽量少的0.1mol/L KOH重新溶解，高速离心，加6mol/L HCl调到pH1，沉淀12～16h，离心，弃去清液，残留的腐植酸用0.1mol/L HCl+0.3mol/L HF混合液，室温下振荡过夜，离心，反复用HCl+HF处理，使得到的HA灰分<1.0％。再通过透析膜或透析管，使Ag-NO3检测不出Cl-，冷冻干燥。合并（a）、（b）两份黄腐酸溶液，用XAD-8树脂吸附FA，弃去残留液，依次用0.1mol/L NaOH和水洗脱，流出液立即用6mol/L HCl调到pH1.0，使FA仍留在溶液中。然后将溶液通过H+饱和的离子交换树脂，冷冻干燥得H+饱和的FA。（XAD-8的代用品为POLYCLAR，即交联聚乙烯基吡咯烷酮，代号PVP）。

可见国际泥炭腐殖质协会采用HCl、NaOH/HF/离子交换树脂对土壤腐植酸的分离纯化过程，除了分离条件比较严格（在氮气氛下）以外，与国内经典的腐植酸分级分离原理是相似的。

不同的是，为了脱除原料腐植酸的硅酸盐等矿物质，该法采取了反复用HCl+HF的处理法，使原料中的矿物质基本分次转移到了可溶的液相黄腐酸，获得了灰分<1的腐植酸；并加了离子交换树脂法纯净液相黄腐酸。

（2）华东理工大学胡婕等［4］采用HF、HCl、HNO3使云南泥炭、褐煤的灰分<0.1％其酸洗腐植酸脱灰主要分为三个步骤。

第一步是将装有配置好的5mol/L盐酸的烧杯放在磁力搅拌器上，并放入磁力搅拌子和温度计，并开始搅拌加热，将称量好的褐煤样按照酸煤比充分混合，并保持在50～60℃的温度下加热搅拌60min，后用布氏漏斗进行过滤，并反复用去离子水进行洗涤，除去了褐煤中的碳酸盐和硫酸盐等矿物。取出一小部分进行灰分分析，将其余的煤样进行第二步酸洗。

第二步是先配置所需的硝酸溶液，按照浓硝酸与水的体积比为1:7进行配制，将配制好的硝酸溶液放置在磁力搅拌器上，并放入磁力搅拌子和温度计，将剩余的褐煤样仍按照酸煤比倒入在微沸状态下保持30min，后重复过滤、洗涤、干燥、冷却和灰分测定等步骤。该步骤的目的是除去煤中的硫铁矿等，因硫铁矿不溶于盐酸和氢氟酸，必须要用硝酸将其中的铁氧化成Fe2O3除去。

第三步是先配制所需的氢氟酸溶液。实验采用梅特勒系列的移液器和带盖子的聚四氟乙烯烧杯。先用调节好刻度的移液器准确量取所需的氢氟酸，加入适量的去离子水配成8.4mol/L的氢氟酸溶液，将配制好的硝酸溶液放置在磁力搅拌器上，并放入磁力搅拌子，将剩余的褐煤样仍按照酸煤比倒入氢氟酸溶液，在70℃下保持360min，该步骤的目的是除去煤中的硅酸盐类矿物。

得到的结果如表2-1所示。

由表2-1看，褐煤1必须经过两次氢氟酸洗涤才能完全脱除矿物质，而褐煤2和褐煤3一次就可以满足精制要求。该完全脱除腐植酸灰分的方法精度高，无灰含碳样品的催化气化，以煤代替石油生产的天然气几乎没有残余物。

该例腐植酸对改变我国富煤少油贫气的能源特点，提供了一种可靠、高效、清洁的煤炭利用形式，改变了原来低阶煤油矿物质等反应生成的气体含有杂质，要得到洁净的气体燃料，必须对所得到的煤气进行脱硫、脱萘和脱焦油等净化过程。

三、絮凝法

（1）物理絮凝　在HA的碱提取液中添加适量的Na2SO4，促进细分散的无机胶体加快絮凝沉淀、离心或过滤，再用H2SO4调到pH≈1.5，加热，水洗。

（2）化学絮凝　用Fe3+、Al3+、Pb2+等高价重金属将FA沉淀，再用强螯合剂脱除金属离子。如砷和重金属从尾矿中的迁移是一个令人关注的问题，Suiling Wang等运用物理化学反应迁移法，进行样品的重金属脱除。在pH值为11时引入HA不会引起砷的氧化还原反应或甲基化反应。初始pH值调整到11的一个0.1％的HA溶液被选作淋洗液，同时，蒸馏水（初始pH调整至11）被用作对照来说明物理混合和pH值对砷和重金属迁移能力的影响。研究发现，HA能够显著地增强砷和重金属在尾矿中的迁移能力。经过一个70L体积的淋洗，砷、铜、铅和锌的迁移分别达到了97mg/kg、35mg/kg、83.8mg/kg和224mg/kg。研究发现，在腐植酸的存在下，砷和重金属的迁移与铁的迁移呈正相关。此外，砷的迁移与重金属的迁移也有很好的相关性。在腐植酸存在的情况下，共存金属通过金属桥接作用机制帮助砷进入可溶的水合有机复合物中，在某种程度上增强了砷的迁移能力。应用腐植酸进行砷和重金属的修复是一项有发展前途的环保措施，从而可降低和避免进一步的污染［5］。

通过腐植酸含有的羧基、酚羟基、醌基等功能团具有的吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性和生物活性等，将腐植酸植入土壤中，与水溶态、生物态的重金属离子发生吸附、交换、还原、络合等多种作用，固定重金属离子，减少植物吸收量，是治理耕地重金属污染的有效途径之一，十分适合近年国家启动的重金属污染耕地修复综合治理工作。

（3）物理化学复合絮凝　内蒙古永业生物技术公司谭钧等以水为介质，利用乌海地区风化煤［总腐植酸（干基）60.90％，游离腐植酸（干基）60.04％，黄腐酸（干基）2.09％，灰分（干基）27.16％］，用尿素和复合活化剂直接从风化煤中提取水溶性腐植酸的新技术，并按照国家腐植酸产品的相关质量标准，对产物中含的有机质、水溶腐植酸、水分、灰分、各种形态的氮含量以及E4/E6、CEC、总酸性基、羧基、酚羟基、pH等进行测定比较，比较与传统碱提取的差异。

从表2-2中的分析结果可见，传统的碱溶酸析腐植酸与尿素水溶腐植酸在组成结构方面有差别。与HA1相比，HA2的氮含量、E4/E6、交换容量和羧基含量略高，pH略低。结果说明HA2比HA1的分子量小，含活性基团多，活性更好。

试样的核磁共振氢谱1H-NMR化学位移在1.5～3.0范围内HA2的信号面积比HA1的偏高，可能是HA2连接到芳环或含氧极性官能团上的脂肪链更长或官能团（—COOH等）更多所致。化学位移在6～10范围，HA1和HA2都出现了高峰，主要是芳香族质子的信号。HA2的信号面积明显高于HA1，可能是HA2的芳香缩合度或取代度较低。值得注意的是，HA2化学位移在3.5～6.5范围出现一个很明显的“馒头峰”，该范围的信号属于与杂原子（胺—N、酰胺N、—NH及—OH、—COOH、糖类）或微量水等相连的活泼氢以及与其相连的碳原子上的氢质子的信号。可能与样品中含有紧密结合的少量尿素酰胺有关。

试样的红外图谱（IR）分析［5］（见图2-3、图2-4）比较表明，水溶性腐植酸（HA2）与普通腐植酸（HA1）的结构特征是大致相近的，较明显的差别是：①HA2的羧基中伸展振动在1711cm-1处的吸收峰略有增高，而表示芳香共轭双键振动在1613cm-1的峰却有所减弱，可能是HA2的芳香缩合程度较低，羧基含量较高；②HA2的谱图中在1663cm-1处新增一个吸收峰，应该是酰胺Ⅰ中的>的振动所致，可能是被腐植酸强吸附或络合的尿素酰胺键；③HA2谱图中表示取代芳环CH变形振动在883cm-1处吸收明显增强，说明芳环上氢增加，即芳环取代度或缩合度降低，这与1H-NMR的分析结果一致；④HA2的图谱中在700cm-1、1384cm-1、1442cm-1处的吸收峰有所增强，这主要是羧基离子（COO-）的吸收信号，进一步印证了水溶腐植酸羧基电离倾向增高、活性增强的基本事实。

传统的碱法提取腐植酸的反应，是基于风化煤中腐植酸羧基、酚羟基的H与一价金属阳离子的离子交换原理［4］，而尿素提取水溶腐植酸是基于酰胺基与腐植酸的羧基（或酚羟基）之间的有机络合原理的配位基反应。尿素是一种碳酰胺，略显碱性，其两个氮原子具有亲质子性；而腐植酸属于有机弱酸，在水中的电离度不大，H+质子数量很少。所采用的复合活化剂A1的主要组分属于偏中性的弱电解质，在水溶液中可进一步诱导尿素分子中的电子云向偏移，强化其共轭效应，使N原子的亲质子性更强，同时诱导腐植酸倾向离子化，促使腐植酸-尿素络合反应的顺利进行。复合活化剂促使尿素提取水溶腐植酸的质量与收率明显提高。

可见，以水为介质，用尿素和复合活化剂从风化煤中直接提取水溶性腐植酸，收率达70％以上。该技术可替代传统的碱液提取腐植酸工艺，有效克服了传统的碱液提取腐植酸生产成本高、钠离子和无机盐对土壤的危害、残渣和工艺废水碱性强、污染环境等弊病。这项创新技术为生产不含钠离子的高养分、高活性、高水溶性的绿色环保肥料提供了新的技术支撑［4～6］。

波谱分析和化学检测结果显示，该技术提取的水溶性腐植酸与传统的碱法提取的腐植酸相比：在组成结构上没有本质上的差异，但水溶腐植酸的交换容量、总酸基含量、E4/E6等略高，pH较低，预示其化学活性有所增强。

四、膜分离法

现代膜分离技术除了装柱型的离子交换树脂法，还包括以平膜、中空膜、陶瓷膜等构成的微滤、超滤、纳滤技术，以及电渗析技术、膜反应与分离耦合的技术。当黄腐酸或腐植酸透过膜时，膜两侧存在某种推动力，可使腐植酸原料侧的组分选择性地透过膜以达到分离和提纯的目的，该膜分离法更适合生产规模大的黄腐酸等精制。配上反渗透技术，现代膜分离技术可以做到无废水排放。

1.离子交换树脂（或膜）法［7］

以非离子型大孔甲基丙烯酸甲酯树脂（XAD-8树脂）装柱，在分离精制黄腐酸的同时，排除糖类、肽以及化学结合的金属离子；以大孔甲基丙烯酸甲酯树脂GDX-102吸附时，吸附力较弱，但脱附率高。

新疆旱地龙有限公司蔡工等坚持采用大孔型离子交换法精制黄腐酸，通过大孔型合成树脂吸附剂具有的巨大的网状结构和程度不同的疏水性表面，从水溶液中吸附大量非极性的或疏水性的有机分子。用阴阳离子交换树脂联合交替净化的方法可以显著降低腐植酸的灰分含量。根据黄腐酸在较高pH下，与金属离子沉淀为难溶性黄腐酸盐，经洗涤、渗析等精制过程，脱出可溶性杂质，再与氢型阳离子交换树脂交换，或加酸使金属转变为另一难溶性盐沉淀，从而游离纯净的黄腐酸。新疆旱地龙有限公司按国内认可的溶剂法测定黄腐酸，经低温烘干（<70℃），可得到黑色发亮的片状黄腐酸制剂，纯度达98％，灰分<1％。

但离子交换树脂法成本高，精制速率慢，比较适合科学研究用，或高端、少量用的纯化腐植酸精制。

2.平板膜或中空膜法［8］

膜分离依据膜的孔径大小，可以分为微滤、超滤、纳滤。膜分离能耗低，与被分离物质不发生相变化，膜分离过程如图2-5～图2-7所示，通常在常温下进行，是腐植酸、黄腐酸节能环保的重要精制技术。

（1）在微滤膜选择中，分离效率（微滤膜选择能力的最重要的特性，受控于膜的孔径和孔径分布）、空隙率（它决定了膜的通透能力。大约1cm2的膜面积，有107～1011个孔，空隙率达70％）、膜厚（大多数的膜厚度为90～150μm，仅仅是普通过滤介质的1/10，过滤阻力小）是重要的性能参数。微滤膜与同等孔径的滤纸相比，过滤速率快40倍。这一数据说明微滤膜的空隙率要比滤纸高得多。

（2）超滤膜是以原子孔径范围（质量单位为amu，主要有1×103～100×103amu、>1×106amu等级分）合成膜分离的，它与分子电荷和分子构型有关，极化作用大时，容易截留大量的腐植酸，选用极化作用小的中空纤维超滤器，它按分子尺寸分级，不会发生腐植酸分子的化学变化。对获得的泥炭、褐煤腐植酸、黄腐酸级分，可采用排阻色谱得到验证。

（3）纳滤膜的孔径在1nm以上，一般为1～2nm，是允许黄腐酸溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量为150～500，截留溶解性盐的能力为2％～8％之间，并具有脱色度，脱水的硬度，部分去除溶解性盐，以及分离药品中的有用物质等作用。

（4）反渗透膜，它的脱盐率是膜分离性能的重要指标，但对于纳滤膜，仅用脱盐率还不能说明分离性能。有时，纳滤膜对分子量较大的物质的截留率反而低于分子量较小的物质。纳滤膜的过滤机制十分复杂。由于纳滤膜技术为新兴技术，因此，对纳滤的机制研究还处于探索阶段，有关文献还很少。但鉴于纳滤是反渗透的一个分支，因此，很多现象可以用反渗透的机制模型进行解释。关于反渗透的膜透过理论有朗斯代尔、默顿等的溶解扩散理论；里德、布雷顿等的氢键理论；舍伍德的扩散细孔流动理论；洛布和索里拉金提出的选择吸附细孔流动理论和格卢考夫的细孔理论等。

（5）膜工艺　纳滤膜的过滤性能还与膜的荷电性、膜制造的工艺过程等有关。不同的纳滤膜对溶质有不同的选择透过性，如一般的纳滤膜对二价离子的截留率要比一价离子高，在多组分混合体系中，对一价离子的截留率还可能有所降低。纳滤膜的实际分离性能还与纳滤过程的操作压力、溶液浓度、温度等条件有关。如透过通量随操作压力的升高而增大，截留率随溶液浓度的增大而降低等，具体可参考表2-3和表2-4中的运行参数。微滤装置见图2-8，纳滤装置见图2-9。

结果：截止液固含量15.3％，pH=4.08；透过液100L，pH=4.58。

3.电渗析法

电渗析也是膜分离的一种，可进行黄腐酸的脱盐。与一般透析不同的是，它既利用一定孔径大小使大分子溶质不能透过的亲水膜将含有大分子与小分子的腐植酸或黄腐酸溶液与纯水分割，又由于膜两侧浓度的不同，在浓度差的作用下，小分子透过膜，大分子被截留，在外力驱动的电渗析分离比一般透析的速率快得多。黄腐酸脱盐、蛋白质脱盐、血液净化、工业废水处理可以用该法。

4.反渗透法

与渗透分离相反，若在浓溶液侧施加一个大于渗透压的压力时，浓溶液中的溶剂会向稀溶液流动，此种溶剂的流动方向与原来渗透的方向相反，这一过程称为反渗透。

反渗透采用逆渗透膜（RO膜），发挥各滤芯的有效作用，可以清除腐植酸胶体、有机物、重金属、可溶性固体、细菌、病毒、热源和其他有害物质，仅保留水分子和溶解氧，使过程废水达到回用的标准。该制水过程自动控制，可以与上述各膜分离方法合用，做到腐植酸膜分离过程的清洁生产。

5.膜分离耦合法

如图2-10所示的膜生物反应器是膜反应组合新技术，同时具备反应和分离的步骤。反应和分离组合成单一的单元过程，可降低分离等过程的费用；提高目的产物的选择性和产率，减少副反应。

膜反应器是依靠膜的分离功能改变反应进程，提高反应效率的设备或系统。这组合使产物实现原位分离，反应物控制输入、分离与反应的耦合，反应的强化，浓缩一体化的过程［8，9］。

膜反应器可以用于矿源腐植酸的生化活化，生化腐植酸发酵液精制、浓缩及工艺过程水的循环利用，以及新型药剂生产环境的改善。

膜反应器可以与渗透蒸发耦合、与蒸馏耦合，以液体混合物中组分的蒸气压差为推动力，利用组分通过膜的溶解和扩散速率的不同实现分离过程。所采用的膜为疏水膜，疏水性强的腐植酸组分透过膜。