第三节　电位滴定法

电位滴定法（potentiometric titration）是根据滴定过程中原电池电动势（或指示电极的电极电位）的突变确定化学计量点的电位分析法。它具有以下特点。

1.准确度高

测定的相对误差可低至0.2％。电位滴定法与普通的化学滴定分析法不同，不需用指示剂指示滴定终点，从而克服了用人的眼睛判断滴定终点造成的误差，提高了测定结果的准确度。

2.应用范围广

不仅可以用于普通的化学滴定分析可以测定的物质，还能用于普通的化学滴定分析不可以测定的物质，如用于指示剂无法判断滴定终点的浑浊和有色溶液的测定，又如用于滴定突跃范围较小和无合适指示剂物质的测定。

3.自动化程度高

自动电位滴定仪实现了连续滴定和自动滴定，并适用于微量组分分析。

一、基本原理和电位滴定仪

（一）基本原理

电位滴定法与普通的化学滴定分析法相似，其区别在于确定滴定终点的方法不同。测定时，在试样溶液中插入一支参比电极和一支指示电极组成原电池，如图2-9所示。随着滴定液的加入，试样溶液中待测物质的活度（或浓度）不断降低，原电池电动势不断变化。在化学计量点附近，待测物质活度（或浓度）发生突变，原电池电动势也发生突变，从而指示滴定终点的到达。

（二）电位滴定仪

电位滴定仪的基本装置包括滴定管、指示电极、参比电极、搅拌器、电位计五大部分，如图2-9所示。

目前普遍使用自动电位滴定仪，外观见彩色插图2。在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置原电池电动势（或指示电极的电极电位）（或pH值）的滴定终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，原电池电动势（或指示电极的电极电位）（或pH值）测量信号使电磁阀开启，滴定自动进行，当原电池电动势（或指示电极的电极电位）（或pH值）测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止，实现了滴定操作的连续自动化，而且提高了分析的准确度。

现代的自动电位滴定仪已广泛采用计算机控制。计算机对滴定过程中的数据自动采集、处理，并利用滴定反应化学计量点前后原电池电动势突变的特性，自动寻找滴定终点、控制滴定速度，到达终点时自动停止滴定，因此更加自动和快速。ZDJ-4A型自动电位滴定仪的操作规程如下。

（1）准备工作　连接电极于仪器后面的测量电极接口上，电极插入电极支持架上。连接滴定管的输液管插入滴定液中。连接电源，打开电源开关。分别用纯化水和滴定液清洗仪器的管道。

（2）编辑仪器操作方法　略。

（3）进行pH滴定校正或mV滴定校正　略。

（4）滴定　仪器自动进行滴定分析，到达滴定终点时仪器自动停止滴定，显示消耗滴定液的体积，记录。

（5）结束工作　用纯化水冲洗电极、搅拌棒及滴定管尖并清洗仪器。卸下电极，关闭电源开关。

二、确定滴定终点的方法

电位滴定法的滴定终点可以通过图解法从电位滴定曲线上确定。以原电池电动势E（或pH）对滴定液体积V作图，得如图2-10（a）所示的S形pH-V电位滴定曲线。滴定曲线转折点（曲线斜率最大点）即为滴定终点。如果pH-V滴定曲线的滴定突跃不明显，则可绘制如图2-10（b）所示的ΔpH/ΔV对（计算ΔpH值时前、后两体积的平均值）的一级微商滴定曲线，该曲线可视为pH-V曲线的一阶导数曲线，曲线上出现极大值，即为滴定终点。也可绘制Δ2pH/ΔV2对V的二级微商滴定曲线，该曲线可视为pH-V曲线的二阶导数曲线，见图2-10（c），图中Δ2pH/ΔV2等于零的点，即为滴定终点。

三、应用与实例

各种滴定分析法都可采用电位滴定法，但是滴定反应不同，选用的指示电极不同。下面简要介绍，不同类型的滴定反应选择的指示电极以及电位滴定法在各类滴定分析中的应用。

1.酸碱滴定法

一般采用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。在水质分析中常用电位滴定法测定水中的酸度或碱度。一些不溶于水而溶于有机溶剂的弱酸和弱碱的药物，可以用非水溶液酸碱滴定法测定含量，它们都可以用电位滴定法指示滴定终点。

2.氧化还原滴定法

在氧化还原滴定中，一般以铂电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极。例如，用KMnO4滴定液滴定Fe2+、Sn2+、等离子；用K2Cr2O7滴定液滴定Fe2+、Sn2+、I-等离子。

3.沉淀滴定法

不同的沉淀反应选用不同的指示电极。目前更多采用相应的卤素离子选择性电极作为指示电极，具有KNO3盐桥的双液接饱和甘汞电极作为参比电极，可连续滴定Cl-、Br-和I-。

4.配位滴定法

用EDTA二钠滴定液进行电位滴定时，饱和甘汞电极作为参比电极，指示电极可以采用两种类型：一种是应用于个别反应的指示电极，如测定金属离子时，可以选用相应的金属-金属离子电极（即第一类电极）作为指示电极；另一种能够指示多种金属离子浓度的电极，可称之为pM汞电极，作为共用指示电极。

药典中维生素B1的含量测定就采用电位滴定法。取本品约0.12g，精密称定，加冰醋酸20mL微热使溶解，放冷至室温，加醋酐30mL，照电位滴定法用pH玻璃电极作为指示电极，用饱和甘汞电极作为参比电极，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。1mL高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于16.86mg的C12H17ClN4OS·HCl。