第四节　永停滴定法

永停滴定法（dead-stop titration）又称为双指示电极电流滴定法，是电流滴定法中的一种简便方法，是根据滴定过程中插入待测溶液中双铂电极间的电流突变确定化学计量点的电流滴定法。测量时，将两个指示电极插入待测溶液中，在双铂电极间加一小电压（10～200mV），并连接电流计，然后进行滴定，观察滴定过程中两电极间的电流变化，确定化学计量点。

一、永停滴定仪及基本原理

（一）永停滴定仪

永停滴定法仪器装置如图2-11所示。两个铂电极与待测溶液组成电解池，并有电磁搅拌器搅动溶液。B为1.5V电池，R为5000Ω左右的电阻，R’为500Ω的绕线电阻，调节R’可得到所需的外加电压，G为电流计（灵敏度为10-9～10-7A/分度），S为电流计的分流电阻，用来调节电流计的灵敏度。滴定时，按图安装好仪器，调节R’使外加电压为10～30mV，然后滴定至电流计指针突然偏转，即为滴定终点。具体操作时，化学计量点可以通过边滴定边观察电流计的变化来确定，也可以每加一次滴定液记录一次电流，然后以电流为纵坐标，滴定液体积为横坐标绘制滴定曲线，在滴定曲线上找出化学计量点。

目前普遍使用自动永停滴定仪，外观见彩色插图3。ZYT-2型自动永停滴定仪的操作规程如下。

1.准备工作

连接双铂电极，下方放置废液烧杯。接通电源，打开电源开关，灵敏度键置10-9A位。用纯化水冲洗电极和滴定管。用纯化水和亚硝酸钠滴定液分别冲洗泵体和液路管道，在整个液路中充满亚硝酸钠滴定液。

2.滴定操作

（1）在盛有被测物质溶液的烧杯中放入搅拌子，置于仪器的电磁搅拌器上，打开仪器侧面搅拌开关，调节搅拌速度电位器，使搅拌速度适中。将双铂电极和滴定管下移，浸入烧杯中，约在液面1/2处并在电磁搅拌棒上面。

（2）将三通转换阀置注液位，按“复零”键。按“滴定开始”键，仪器开始自动滴定，直到蜂鸣器响，滴定终点指示灯亮，说明滴定结束。数字显示屏显示的数字即实际消耗滴定液体积，记录消耗滴定液体积。

3.整理工作

按“复零”键，关搅拌开关。将双铂电极和滴定管上移，用纯化水冲洗双铂电极和电磁搅拌棒。用纯化水冲洗泵体和液路管道。卸下电极，关闭电源开关。

（二）基本原理

永停滴定法是利用滴定过程中形成可逆电对，双铂电极回路中电流突变指示滴定终点。

1.可逆电对

在含I2/I-电对的溶液中同时插入两个铂电极，铂电极反映出I2/I-电对的电极电位。此时，两个铂电极的电极电位相同，两个电极之间的电位差为零，没有电流通过。若在两个铂电极间外加一个小电压，两电极上就能同时发生氧化还原反应，即产生电解。

正极发生氧化反应　　

负极发生还原反应　　

当两个电极同时发生反应时，外电路有电流通过，称为电解电流。此时，I2/I-电对的电极反应是可逆反应，这样的电对称为可逆电对。常见的可逆电对有I2/I-、Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+等。在滴定过程中，电路中电流的大小由溶液中氧化型和还原型的浓度决定。当氧化型和还原型浓度相等时，电流最大；当氧化型和还原型浓度不等时，电流的大小取决于浓度小的氧化型或还原型的浓度。

2.不可逆电对

电对，在该电对溶液中插入双铂电极，外加一小电压时，正极上发生氧化反应，即：，但在负极上不能同时发生被还原的反应，电路中没有电流通过。此时，电对的电极反应不是可逆反应，这样的电对称为不可逆电对。

课堂互动

1.什么是可逆电对、不可逆电对，永停滴定法中常见的可逆电对有哪些？

2.简述永停滴定法的基本原理，自己组装永停滴定装置需要哪些原件？

二、永停滴定法类型及滴定终点的判断

由于氧化剂和还原剂在电极上的反应有些是可逆的有些是不可逆的，根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定法分为三种类型。

1.可逆电对滴定不可逆电对

以I2滴定液滴定Na2S2O3溶液为例，将两个铂电极插入Na2S2O3溶液中，外加10～15mV的电压，用灵敏电流计检测两电极间的电流。化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对/，无电流通过；化学计量点时，稍过量I2滴定液，溶液中有I2/I-可逆电对存在，电极间有电流通过，此时电流计指针突然从“0”位发生偏转，从而指示滴定终点的到达；计量点后，随着I2滴定液的浓度增大，电解电流也逐渐增大。滴定过程中的电流变化曲线如图2-12所示。

2.不可逆电对滴定可逆电对

以Na2S2O3滴定液滴定含KI的I2溶液为例，滴定开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有电流通过；随着滴定继续进行，I2溶液浓度逐渐减小电流也随之降低；化学计量点时，I2与Na2S2O3完全反应，溶液中只有和I-，无可逆电对，电解反应基本停止，此时电流计的指针停留在“0”位并保持不动，永停滴定法由此而得名。滴定过程中的电流变化曲线如图2-13所示。

3.可逆电对滴定可逆电对

以硫酸铈滴定液滴定硫酸亚铁溶液为例，滴定前溶液中只有Fe2+，无Fe3+存在，负极不发生还原反应，两电极间无电流通过；滴定开始后，Ce4+不断滴入时，Fe3+不断增多，Fe3+/Fe2+属可逆电对，故电流也随Fe3+浓度的增大而增大；当［Fe3+］=［Fe2+］时，电流达最大值；继续滴入Ce4+，Fe2+浓度逐渐下降，电流也逐渐降低，当到达化学计量点时电流降至最低点；化学计量点后，Ce4+过量，溶液中有了Ce4+/Ce3+可逆电对，电流随着Ce4+浓度逐渐变大。滴定过程中的电流变化曲线如图2-14所示。

课堂互动

永停滴定法中电流曲线有哪几种类型？各有什么特点？

三、应用与实例

永停滴定法仪器简单，操作方便，滴定终点判断直观、准确，易于实现自动滴定，故应用日益广泛。《中国药典》（2015年版）规定重氮化滴定法和卡尔-费休法滴定微量水分用永停滴定法确定化学计量点。

（一）亚硝酸钠滴定法测定芳伯胺的含量

盐酸普鲁卡因的含量测定　精密称取本品适量于烧杯中，加水溶解后，用盐酸溶液调节pH值为4.2～4.5，再加溴化钾2g，置电磁搅拌器上，搅拌使溶解，插入双铂电极和滴定管于液面下约1/2处，用永停滴定仪中的亚硝酸钠滴定液滴定，其滴定反应为：

由于化学计量点前溶液中不存在可逆电对，电流计指针停止在“0”位。当到达化学计量点时，稍过量亚硝酸钠滴定液，溶液中生成HNO2及其分解产物NO，并组成可逆电对，在两个电极上发生的电解反应如下：

电路中有电流通过，电流计指针发生偏转不再回复。用永停滴定法确定重氮化滴定的滴定终点，比外指示剂法及内指示剂法准确。

根据滴定结果，按照下式计算含量：

式中，VNaNO2为亚硝酸钠滴定液消耗的体积，mL；T为滴定度，即1mL亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于27.28mgC13H20N2O2·HCl；F为校正因子，即；m样为盐酸普鲁卡因样品的取样量，g。

课堂互动

1.1mL的亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）为什么相当于27.28mgC13H20N2O2·HCl？

2.试设计测定盐酸普鲁卡因注射液含量的方案。

（二）卡尔-费休法测定微量水分

供试品中的水分与卡尔-费休试剂定量反应，即碘滴定液和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中与水定量反应，属于可逆电对滴定不可逆电对。化学计量点前溶液不存在可逆电对，电流计指针停止在“0”位。达化学计量点时，稍过量I2滴定液，溶液中有I2/I-可逆电对存在，电极反应为：

电路中开始有电流产生，电流计指针偏转不再回“0”位。永停滴定法指示滴定终点，比碘滴定液自身指示剂准确灵敏。

课堂互动

设计测定青霉素V钾中水分含量的方案。

（孙李娜　赵世芬）

习题

一、填空题

1.原电池中，在正极上发生________反应，负极上发生________反应；在电解池中，阳极上发生________反应，阴极上发生________反应。

2.直接电位法测定溶液pH值，用的两步法为仪器直读法，一步为________，二步为________。

3.电位分析法使用的化学电池是由两种性能不同的电极组成，其中电极电位值已知并恒定的电极，称为________；电极电位值随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极，称为________。

4.因银-氯化银电极结构简单，可制成很小的体积，所以常作为玻璃电极和其他离子选择性电极的________。

5.根据原电池电动势和离子活度（或浓度）之间的函数关系，直接测出有关离子活度（或浓度）的方法称为________。

6.利用离子选择性电极测定待测离子活度，实际工作中常采用________、________和标准加入法等。

7.永停滴定法和电位滴定法均是应用电化学原理进行物质成分分析的方法，永停滴定法是根据滴定过程中的变化来确定化学计量点的；电位滴定法是根据滴定过程中的变化来确定化学计量点的。

二、单项选择题

1.pH玻璃电极在使用前需要在纯化水中浸泡一定时间，目的在于（　）。

A.清洗电极

B.活化电极

C.校正电极

D.除去沾污的杂质

E.激活电极

2.直接电位法测定溶液pH值时，通常所使用的两支电极为（　）。

A.pH玻璃电极和饱和甘汞电极

B.pH玻璃电极和Ag-AgCl电极

C.pH玻璃电极和标准甘汞电极

D.饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极

E.Ag-AgCl电极和甘汞电极

3.甘汞电极的电极电位与下列哪个因素有关。（　）

A.aH+

B.aCl-

C.pH2（氢气分压）

D.aAgCl

E.pCl2（氯气分压）

4.测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液进行校正的主要目的是消除（　）。

A.不对称电位

B.液接电位

C.温度

D.不对称电位和仪器中若干不确定因素

E.仪器中若干不确定因素

5.用AgNO3滴定液电位滴定测定水中微量氯时最常用的电极系统是（　）。

A.银电极-甘汞电极

B.双铂电极

C.氯电极-甘汞电极

D.玻璃电极-甘汞电极

E.铜电极-甘汞电极

6.用NaOH滴定液滴定草酸溶液应选择的指示电极是（　）。

A.玻璃电极

B.甘汞电极

C.银电极

D.铂电极

E.汞电极

7.用直接电位法测定溶液pH值，要求标准pH缓冲溶液的pH值与待测溶液的pH值之差为（　）。

A.<1

B.<2

C.<4

D.<5

E.<6

8.在永停滴定法中，当通过电池的电流达到最大时，其氧化型与还原型的浓度为（　）。

A.氧化型的浓度大于还原型的浓度

B.氧化型的浓度等于零

C.氧化型的浓度小于还原型的浓度

D.还原型的浓度等于零

E.氧化型的浓度等于还原型的浓度

9.永停滴定法属于（　）。

A.电位滴定法

B.电导滴定法

C.电流滴定法

D.氧化还原滴定法

E.酸碱滴定法

10.氧化还原电位滴定应选择的参比电极为（　）。

A.铂电极

B.锑电极

C.银电极

D.饱和甘汞电极

E.pH玻璃电极

11.消除玻璃电极的不对称电位常采用的方法是（　）。

A.两次测定法

B.热水浸泡玻璃电极

C.酸浸泡玻璃电极

D.碱浸泡玻璃电极

E.纯化水浸泡玻璃电极

12.玻璃电极的电极电位与下列哪个物质活度有关。（　）

A.Cl—

B.H+

C.Cl2

D.Ag+

E.Na+

13.用直接电位法测定溶液pH值时，玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的（　）。

A.金属电极

B.参比电极

C.指示电极

D.电解电极

E.离子选择性电极

三、简答题

1.原电池由什么构成？

2.什么是标准状态？什么是能斯特方程式？解决什么问题？

3.什么叫指示电极？什么叫参比电极？常见的有哪些？

4.pH玻璃电极主要由什么构成？产生电极电位的原理是什么？使用时注意事项有哪些？

5.直接电位法测定溶液pH值的原理是什么？

6.酸度计主要结构有哪些？使用时注意事项有哪些？

7.何谓电位滴定法？与滴定分析法有何异同点？

8.什么是可逆电对和不可逆电对？永停滴定法中常见的可逆电对有哪些？

9.何谓永停滴定法？分为哪几种类型？与滴定分析法和电位滴定法有何异同点？

10.离子选择性电极一般有哪几部分？分为哪几种类型？

四、计算题

1.用下面原电池测量溶液pH值：

玻璃电极︱标准pH缓冲溶液或待测物质溶液‖SCE

在298.15K时，测得pH=4.00的标准pH缓冲溶液的原电池电动势为0.209V，用两种待测物质溶液代替标准pH缓冲溶液时，测得待测物质溶液的原电池电动势分别为0.128V和0.357V，求两种待测物质溶液的pH值。

2.在298.15K时，用氟离子选择性电极测定水样中F-的活度，取25.00mL水样，加入10mL TISAB（总离子强度调节剂），定容到50.00mL，测得原电池电动势为0.137V，加入1.00×10-3mol/L标准F-溶液1.00mL后，测得原电池电动势为0.117V。计算水样中F-含量。