第三节　醌类成分的分析

一、理化性质

1.性状

醌类化合物如无酚基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色越深。苯醌、萘醌和菲醌类化合物多以游离状态存在，具有完好的结晶。蒽醌类化合物在植物体中多以苷的形式存在，由于极性大，较难得到结晶，但其游离的苷元则易结晶。

2.升华性及挥发性

游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热升华而不分解。其升华温度因化合物而异，通常升华温度随化合物酸性增强而升高。小分子的苯醌和萘醌类化合物具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。游离苷元若具有升华性或挥发性，与糖缩合成苷后，则此性质消失。

3.溶解性

游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂，难溶于水。苷类易溶于甲醇、乙醇和热水，在冷水中溶解度较小，难溶于苯、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂中。

4.酸碱性

（1）酸性　醌类衍生物多具有酚羟基，有的尚具有其他的酸性取代基（如羧基），故呈酸性。醌类化合物的酸性强弱与分子中酚羟基、羧基的数目及位置有关。一般有如下规律。

①带有羧基的醌类衍生物酸性强于不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同。醌环上的羟基亦具有酸性，其羟基类似于烯酸的结构，故表现出与羧基相似的酸性，都能溶于Na HCO3的水溶液。

②β位酚羟基的酸性比α位酚羟基要强，其原因β位酚羟基与醌环羰基处在对位，易发生电子云的转移而使酸性增强；而α位酚羟基因与醌环羰基形成分子内氢键缔合，酸性减弱。

③酚羟基数目增加，酸性亦增强。

综上所述，醌类化合物酸性强弱顺序为：

含—COOH>含2个以上β-OH>含1个β-OH>含2个α-OH>含1个α-OH

故在分离工作中，常可以pH梯度萃取法进行分离。依次可用5％Na HCO3、5％ Na2CO3、0.1％NaOH和高于1％NaOH浓度的碱液进行萃取，从而达到分离的目的。

（2）碱性

由于羰基氧原子的存在，蒽醌类化合物具有微弱的碱性，溶于浓硫酸，同时颜色发生改变，呈红色至红紫色。产物不稳定，加水稀释即分解为原化合物。

二、定性分析

1.化学分析法

醌类化合物的颜色反应较多，常用于中药检视的反应为碱液显色反应（如Bornträger反应）和醋酸镁反应。

（1）Bornträger反应　羟基蒽醌类化合物在碱性溶液中会发生颜色改变，多呈橙红色、紫红色及蓝色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能显色。游离的蒽醌及其衍生物多具有升华性，可用升华法得到升华物，再加碱液，可观察到颜色的改变。如中药大黄的鉴别。

（2）醋酸镁反应　在蒽醌类化合物结构中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基时，可与Mg2+形成络合物。不同结构的蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物具有不同的颜色，如橙黄色、橙红色、紫红色、紫色、蓝色等。用于初步确定羟基的取代位置。

2.色谱分析法

色谱分析法是检视中药中蒽醌类化合物常用的方法之一。主要用薄层色谱法和纸色谱法。

（1）薄层色谱　吸附剂常用硅胶。展开剂多用混合溶剂系统如苯-甲醇（9:1）、苯等，对蒽苷类采用极性较大的溶剂系统如三氯甲烷-甲醇-水（2:1:1）、正丙醇-乙酸乙酯-水（4:4:3）等。显色剂可用氨熏或10％氢氧化钾甲醇溶液、0.5％醋酸镁甲醇溶液显色。也可直接在可见光下观察，多显黄色，在紫外光下观察则显黄棕色、红色、橙色等荧光。

（2）纸色谱　一般在中性溶剂系统中进行，可用水、乙醇、丙醇等与石油醚、苯混合，分层后取极性小的有机溶剂层进行展开。如石油醚（30～60℃）以甲醇饱和。正丁醇以28％氨水饱和等。蒽苷类用苯-丙酮-水（4:1:2）等。显色剂常用1％～2％氢氧化钠或氢氧化钾，或以0.55％醋酸镁甲醇溶液显色。

必要时也可用高效液相色谱法、紫外分光光度法、红外分光光度法、荧光法以及指纹图谱法对中药进行定性分析。

三、定量分析

用于醌类化合物定量分析的方法主要有分光光度法、薄层扫描法和高效液相色谱法。

（1）分光光度法　多用于测定总蒽醌及其苷类的含量。

①混合碱液：以1，8-二羟基蒽醌为对照品，5％氢氧化钠-2％氢氧化铵混合碱液作显色剂，于波长510nm处测定。

②醋酸镁：以1，8-二羟基蒽醌为对照品，0.5％醋酸镁甲醇液作显色剂，于波长498nm处测定。

（2）薄层扫描法　可用于检测醌类混合物中各单体成分的含量。如测定何首乌中大黄素、大黄素甲醚等成分的含量。吸附剂为硅胶G，展开剂为环己烷-丙酮-甲酸-乙醇-水（1.0:3.5:1.6:1.0:1.5），测定波长为440nm，参比波长为700nm。

（3）高效液相色谱法　用于检测单体醌类成分的含量，灵敏度高，操作简便。如大黄中大黄素的含量测定。流动相为甲醇-水（95:5），流速为0.9mL/min，柱温为20℃，检测波长为430nm。