2.5　分子结构与分子的电子光谱

任何物质的光谱，都来源于物质内部能级的变化。要利用分子光谱进行分析，就必须根据分子的结构来研究分子的内部运动。

由于结构的多样性，分子内部运动要比原子内部运动复杂得多。一个原子只有一个原子核，核的质量远大于电子的质量，核外所有电子绕这个原子核运动，量子力学假设每一电子在一中心场中运动，相当好地描述了原子中电子的运动状态。但是，最简单的分子至少有两个原子核，因此电子在分子中运动时，所处的场是多中心场，而且每一个核还要运动，所以，描述分子的内部运动必须同时考虑电子与核的运动。

人们认为，每一个分子都有一定的结构，这个结构是由原子核的平衡位置构成的。在这个结构模型中，每一个原子核只在它的平衡位置附近作振动；整个分子还可以绕某个轴转动；分子中的电子处在多中心场中运动。这样我们就可以把分子的内部运动分解为振动、转动与电子运动。

任何分子的光谱，都来源于它的结构。分子光谱学是研究分子与辐射相互作用的科学，分子光谱包括吸收光谱、发射光谱、喇曼光谱等。通过研究分子光谱，可以了解分子的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面的信息，从而获得有关分子结构的知识。本节将用最简单的理论和模型，揭示分子中电子的运动、分子的转动和分子中原子核的振动与分子的紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱的关系。

2.5.1　分子中电子的运动与紫外-可见吸收光谱

我们已知，原子中的电子都在原子轨道中运动，那么分子中的电子究竟又是如何运动的呢?用量子力学的方法研究电子结构的理论主要有三个，即价键理论、分子轨道理论和配位场理论。配位场理论有广泛的应用，因而在量子化学中占有重要的地位，但其研究对象只是以金属原子为中心的分子，并不是针对所有分子的理论。价键理论和分子轨道理论都力图以-切分子为对象，采用近似的方法求解分子的薛定鄂方程，只是所用的方法不同。下面介绍最简单的分子轨道理论。

1.原子轨道的线性组合——分子轨道法

简单分子轨道理论认为，分子中的电子都在分子轨道中运动，而分子轨道是由原子轨道线性组合而来的。原子轨道称为分子轨道的基。如果采用n个原子轨道f1、f2、f3……fn为基，可以构成n个不同的分子轨道，分别记为ψ1、ψ2、ψ3、……ψn，这n个分子轨道的差别只是线形组合系数的不同，可以写为：

例如，对最简单的H2，可以用两个氢原子的1s轨道为基，分子轨道为：

ψ=c11s1+c21s2

以两个原子轨道为基，只能得到两个线性无关的分子轨道，由于两个氢原子的1s轨道是完全等同的，所以ψ表示为它们的组合时应完全等价，也就是线性组合系数的平方应当相等，即。满足这个条件的系数有两种情况，即c1=c2或c1=-c2。采用归一化条件和合理的近似，我们得到以两个氢原子1s轨道为基的H2的分子轨道为：

ψ1=2-1/2（1s1+1s2）

ψ2=2-1/2（1s1-1s2）

这两个分子轨道的界面如图2-10所示。ψ1是两个原子轨道同号重叠的成键轨道，能量较低；ψ2是两个原子轨道异号重叠的反键轨道，能量较高。

有了分子轨道的概念，分子的电子结构可以表示为电子在分子轨道中的排布，即电子组态。按照不相容原则，每个分子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。分子的基组态是能量最低的状态，一般情况下，电子尽可能排在能量较低的分子轨道中。对于H2，它有两个电子，基态是两个电子排在成键轨道中，能量比原来的两个游离原子低，分子得以稳定，这样我们就说原子间构成了化学键。另一个组态是两个分子轨道各有一个电子，由于反键轨道能量较高，成键轨道中电子的结合力被反键轨道中电子的排斥力所抵消，并且还存在剩余的排斥力。因此，这种状态的氢分子不能稳定存在，可以立即分解为两个氢原子。

对于复杂的异核多原子有机分子，采用价电子近似认为原子在形成分子时，满壳层的内层轨道不发生变化，只有外层价电子参与分子轨道的形成，或者说分子轨道的基是原子的外层价电子轨道。这样考虑，就可以比较简单地写出复杂的有机分子的外层轨道及电子组态，使我们能够了解分子的结构和吸收光谱的关系。

以CH4为例，CH4分子由1个C原子和4个H原子组成，这5个原子在形成分子时，C原子的内层1s轨道不变，外层的一个2s轨道、3个2p轨道，与4个H原子的4个1s轨道组合，组成8个分子轨道。在这8个分子轨道中，有4个成键σ轨道，4个反键σ轨道（σ*轨道）。CH4分子的基组态，是有2个电子排在1个C原子的1s轨道，8个电子排在4个成键σ轨道。若在合适的电磁辐射条件下，成键σ轨道的电子，可以跃迁到反键σ轨道上，这样就产生了分子吸收光谱。图2-11是CH4分子的分子轨道能级示意图。

2.有机物紫外-可见吸收光谱的形成

根据前述的分子轨道理论，有机物分子的分子轨道由形成分子的原子外层价电子轨道构成。这些外层电子，有的是形成化学键的成键电子（σ电子、π电子），有的是未形成化学键的孤对电子（n电子），它们都处在各自的轨道上，即：

处于不同运动轨道的电子具有不同的能量，电子得到能量后可以从低能量轨道跃迁到高能量轨道。当分子吸收一定的辐射后，就可能产生图2-12所示的电子跃迁，而产生这种电子跃迁所对应的电磁辐射主要在紫外-可见光区。因此，用紫外-可见光照射分子时，会发生电子能级的跃迁，对应的吸收光谱实际上是分子的电子光谱，通常称为紫外-可见吸收光谱。

但要注意的是，由图2-12我们看到，分子产生电子跃迁，吸收光谱应为线状光谱，但实际的紫外-可见光谱是带状光谱。这是因为在分子的两个电子能级之间，还分布着许多振动能级，在两个振动能级之间，还存在若干转动能级。当分子产生电子跃迁时，必然伴随着振动能级和转动能级的跃迁（图2-13），而振动能级和转动能级的跃迁所吸收辐射的波长间距很小（仅为电子能级跃迁的1/100至1/1000）。所以当用连续波的电磁辐射照射分子时，得到的紫外-可见吸收光谱就为带状光谱。

各种有机化合物由于组成和结构不同，都有各自特征的紫外-可见吸收光谱，因此可以从吸收光谱的形状、波峰的位置和强度以及波峰的数目等进行定性、定量分析。

2.5.2　有机物的紫外-可见吸收光谱与电子跃迁

有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：即σ电子、π电子和n电子。如在甲醛分子中，C-H键上的电子是σ电子、C=O键上的电子是π电子，O原子上的孤对电子是n电子。

当有机分子轨道的外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态跃迁。由图2-13看到，电子的跃迁主要有四种类型：n→π*跃迁、π→π*跃迁、n→σ*跃迁和σ→σ*跃迁。这四种跃迁所需能量的大小顺序为：n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*。下面分别讨论这四种跃迁的特点及与分子结构的关系。

1.σ→σ*跃迁

σ→σ*跃迁是σ电子从σ成键轨道向σ*反键轨道的跃迁，所有存在σ键的有机化合物都可以发生这种类型的跃迁。要实现σ→σ*跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，因此所吸收辐射的波长最短，处在小于200nm的真空紫外区。如甲烷的λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm。在此波长区域中，水分子也有吸收，并且目前一般的紫外-可见分光光度计不能在远紫外区工作，所以，一般不讨论有机物的σ→σ*跃迁所产生的吸收带。另外，由于只能产生σ→σ*跃迁的物质在200nm以上的波长区域没有吸收，可以用作紫外-可见分光光度法分析的溶剂，如乙烷、庚烷、环己烷等。

2.n→σ*跃迁

n→σ*跃迁是非键的n电子从非键轨道向σ*反键轨道的跃迁，含有杂原子（如N、O、S、P和卤素原子）的饱和有机化合物都含有n电子，因此，这类化合物都会发生此类跃迁。n→σ*跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，λmax在150～250nm左右，但大多数化合物的λmax都在小于200nm的区域，λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，λmax越短。表2-4列出了几种物质n→σ*跃迁的λmax和对应的εmax。

3.π→π*跃迁

π→π*跃迁是π电子从π成键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，如分子中有C=C双键、C≡C三键的有机化合物都会发生π→π*跃迁。π→π*跃迁所需的能量比σ→σ*跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104以上，属于强吸收。除此以外，π→π*跃迁还具有以下特点：

（1）吸收波长一般受组成不饱和的原子影响不大，如HC≡CH及N≡CH的λmax都是175nm。

（2）对于有多个双键但不共轭，并且这些双键是相同的，则λmax基本不变，但εmax会变大，且一般约以双键增加的数目倍增；如果多个双键形成共轭大π键，π电子进一步离域，π*轨道有更大的成键性质，降低了π*轨道的能量，吸收波长就会增加，这种现象称为红移。同时共轭体系使分子的吸光截面积加大，使εmax也变大。通常每增加一个共轭双键，λmax增加300nm左右。共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，称为K带，能产生K带吸收的化学结构叫生色团。

（3）封闭（苯环）共轭体系的π→π*跃迁有三个吸收带：180nm及204nm的强吸收带称为E1、E2带，εmax分别为6×104、8×103；230～270nm的弱吸收带称为B带，εmax为200。B带经常显示出苯环的精细结构，摩尔吸光系数如图2-14所示。

（4）在π→π*跃迁中，激发态的极性大于基态，因此，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质的相互作用，使基态和激发态的能量都降低，但激发态的能量降低的更多，这样就使得π轨道与π*轨道的能量差变小，所以吸收波长向长波方向移动，这种现象称为红移。从非极性溶剂到极性溶剂，一般波长红移10～20nm。

4.n→π*跃迁

n→π*的跃迁是n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。n→π*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。此外，n→π*还具有以下特点：

（1）λmax与组成π键的原子有关，由于要发生n→π*跃迁，需要由杂原子组成不饱和双键，所以n电子的跃迁与杂原子的电负性有关，杂原子的电负性越强，λmax越小。

（2）n→π*跃迁的εmax比较小，一般为10～100，比π→π*跃迁小2～3个数量级。εmax的显著差别是区别π→π*跃迁和n→π*跃迁的方法之一。

（3）由于n电子与极性溶剂分子的相互作用更剧烈，发生溶剂化作用，甚至可以形成氢键。所以在极性溶剂中，n轨道能量的降低比π*更显著，使得n轨道与π*轨道的能量差变大，吸收波长向短波方向移动，这种现象叫蓝移。从非极性溶剂到极性溶剂，蓝移一般约为7nm。溶剂极性对吸收波长的影响也是区别π→π*跃迁和n→π*跃迁的方法之一。图2-15表示出了n轨道、π轨道、π*轨道的能量在不同极性溶剂中的变化情况。

以上四种跃迁类型是有机化合物产生紫外-可见吸收光谱的基本跃迁，在这四种跃迁所产生的吸收光谱中，π→π*跃迁和n→π*跃迁在分析中最有价值，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见光区，便于仪器检测，并且π→π*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸收光谱受分子结构的影响很明显，因此在定性、定量分析中都很有用。除上述价电子轨道上的电子跃迁所产生的有机化合物吸收光谱外，一些有机化合物还有分子内的电荷迁移跃迁。

5.几个常用术语

（1）生色团有机化合物中含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或三键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。生色团的存在，对化合物的吸收带有较大的影响，表2-5列出了苯环上生色团对吸收带的影响。

（2）助色团一些含有n电子的基团（如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。助色团的存在对吸收带也有较大的影响，见表2-6。

（3）红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使λmax和εmax发生变化：λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移，如图2-16所示。

（4）增色效应和减色效应

由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使εmax增大的现象称为增色效应，而使εmax减小的现象叫做减色效应。

2.5.3　无机化合物的紫外-可见吸收光谱

与某些有机物相似，不少无机化合物（水溶液）在电磁辐射的照射下，也能产生紫外-可见吸收光谱。无机化合物（大多数是过渡金属化合物）产生吸收光谱的原因与有机物不同，主要是因为金属离子生成配合物所致。

无机化合物的紫外-可见吸收光谱，主要来源于两种类型的跃迁：电荷转移跃迁和配位体场跃迁。

1.电荷转移跃迁

配合物的中心离子，一般是过渡金属阳离子（M），它具有正电荷中心，并且有空轨道（一般为d轨道），具有接受电子的能力，是电子接受体，配位体（L）具有负电荷中心，是电子给予体。当化合物接受辐射能量时，一个电子可以由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道，如下所示：

这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内氧化-还原反应所致。Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱就属于此类跃迁。一些含氧酸在紫外-可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。电荷转移跃迁所需的能量与电子给予体的给电子能力及电子接受体的电子接受能力有关，如SCN-的电子亲合力比Cl-小，则它们与F3+的配合物发生电荷转移跃迁时，所需的能量比F3+、Cl-小，吸收的波长较长，在可见光区，F3+、Cl-吸收的波长较短，呈现在近紫外区。电荷转移跃迁最大的特点是εmax很大，一般都在104以上，即使浓度很小时，也会有很大的吸光度，所以这类吸收光谱在过渡金属离子的定量分析方面很有价值。

2.配位体场跃迁

根据配位场理论，元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道。当有配位体靠近这些元素的金属离子形成配合物时，过渡金属离子原来能量简并的5个d轨道和镧系及锕系元素原来能量简并的7个f轨道，会被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当配合物吸收辐射后，处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。这两类跃迁分别被称为d→d跃迁和f→f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，所以被称为配位体场跃迁。

（1）d→d跃迁

一些d电子层尚未充满电子的过渡金属元素的吸收光谱，主要为d→d跃迁产生的。当配位体按一定的方向靠近过渡金属中心离子时，金属离子处在配位体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能量不等的轨道，d轨道的分裂情况与金属离子周围配位体的配置有关。图2-17为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图。

由上图看到，过渡金属离子在不同配位场的作用下，可分裂成几组能量不等的d轨道，两组d轨道之间的能量差，称为分裂能Δ，Δ值是配位场强度的量度。分裂能的大小不仅与金属离子在周期表中的位置有关，还与其价态及配位体的性质有关。对于同一金属离子而言，常见配位体的强度大小次序为：CO>CN->NO2->邻二氮菲>NH3>CH3CN>CNS->H2O>>OH->F->NO3->CL->S2->Br->I-。配位体的强度越大，分裂能Δ值越大，吸收波长越短。

一般配位体的分裂能Δ都不是很大，所以d→d跃迁所产生的吸收光谱大多在可见光区，并且εmax一般较小，通常小于100，因此d→d跃迁所产生的吸收光谱在定量分析方面价值并不是很高，但却是研究配合物的结构和性质的有力工具。

（2）f→f跃迁

大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它们的4f或5f电子的f→f跃迁引起的。但由于屏蔽作用，f轨道受到溶剂及其他外界条件的影响较小，所以吸收带较窄，这是f→f跃迁吸收光谱独有的特征。图2-18为典型的f→f跃迁吸收光谱。