2.6　分子的振动与转动光谱——红外光谱

分子吸收紫外-可见光的辐射后，可以发生电子能级跃迁。在任意两个电子能级之间，还有若干振动能级，而在任意两个振动能级之间，又包含有若干转动能级（图2-13）。分子运动的总能量如式（2-73）：

E=E平+E电+E振+E转　　　　（2-73）

分子的平移运动的速度可以连续变化，所以其能量不是量子化的。分子的电子运动、振动和转动的能量是量子化的。已反复强调，分子从较低能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高能级E2，只要满足式（2-74）：

ΔE=E2-E1=hv　　　　（2-74）

由图2-13知，分子中相邻两个转动能级间的能量差很小，若要产生转动光谱，所吸收的辐射频率较低，处于红外波段中的远红外区（25～300μm）。相邻两个振动能级之间的能量差远大于转动能级差，因此振动能级跃迁的频率比转动能级的跃迁频率高很多。分子中原子之间振动能级跃迁所吸收的红外光频率处于中红外区（2.5～25μm）。电子能级的跃迁所需频率在紫外-可见光区。

若分子吸收的辐射在红外光区，则有可能使分子的振动或转动能级发生跃迁，产生的吸收光谱称为红外光谱。通过对分子红外光谱的解析，可以确定化合物的类别、判断组成物质分子的一些特定官能团，从而推测化合物的结构。另外，还可根据物质对红外光谱的吸收强度，利用吸收定律，进行定量分析。

但需要特别强调的是，根据量子力学原理，要产生振动或转动光谱，除辐射应具有物质产生振动或转动跃迁所需的能量外，辐射与物质间还要有相互偶合作用，即辐射要能引起分子偶极矩的变化，如N2、O2、Cl2等分子是对称分子，没有偶极矩，就不可能产生红外光谱，因此称这些物质没有红外活性。非对称分子，偶极矩不为零，在振动能级或转动能级发生跃迁时，吸收红外辐射，分子的偶极矩发生变化，就有可能产生红外光谱，这些分子是具有红外活性的分子。

2.6.1　分子的转动光谱

分子的转动光谱主要指气体分子的转动光谱。因为气体分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收合适的光辐射后，可以观察到气体分子转动光谱的精细结构；液体分子之间的距离很小，分子自由行程很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微扰，所以一般观察不到液态分子转动光谱的精细结构；固体物质中，各个原子只能在平衡位置附近振动，根本不可能产生转动光谱。

任何一个气体分子，都可以围绕不同的轴转动。分子中的原子数目越多，转动轴就越多，转动情况也就越复杂。本节以双原子分子为例，说明转动光谱的产生和影响因素。

对于最简单的双原子分子，如CO分子，可以围绕三个轴转动，如图2-19所示。

当CO分子围绕碳原子与氧原子的连线——键轴（a轴）转动时，分子的偶极矩没有发生变化，不出现红外吸收光谱。当CO分子围绕b轴或c轴转动时，吸收红外光，分子的偶极矩发生变化，才可以在红外区出现转动光谱。气体分子的转动光谱一般出现在微波区和远红外区。

如果把双原子分子看作刚性转子，则其转动能级如式（2-75）：

B值按式（2-76）计算：

式中，J为转动量子数，I为分子的转动惯量，I可由式（2-77）表示：

m1和m2为组成分子的两个原子的质量，μ为分子的折合质量，r为两原子核间的距离。

由式（2-77）看到，分子的折合质量越大，分子的转动惯量越大；分子中两原子核间距离越大，分子的转动惯量也越大。由式（2-75）得知，分子的转动惯量越大，分子的转动能量越小。

将J=0、1、2、3、4分别代入式（2-75），得到各转动能级的能量分别为：0、2Bhc、6Bhc、12Bhc、20Bhc。

当分子转动由低能级（量子数为J）向高能级（量子数为J+1）跃迁时，分子转动能量的变化如式（2-78）：

ΔE转=EJ+1-EJ=Bhc（J+1）（J+2）-BhcJ（J+1）=2Bhc（J+1）　　　　（2-78）

在此过程中所吸收辐射的频率应满足式（2-79）：

由式（2-78）和式（2-79），得出式（2-80）：

由此看到，两条谱线间隔的大小由B决定，B值越大，谱线间隔越大，而B取决于分子的转动惯量和核间距。双原子分子的转动惯量越小、核间距越小，两条转动光谱线的间隔越大。

从实测双原子分子两个纯转动光谱间的能量差，即吸收辐射的波长，可以计算出双原子分子的核间距。表2-7列出了CO和HF分子部分纯转动光谱的频率和谱线间隔。CO和HF的谱线间隔分别为3.84cm和41.11cm。由式（2-75）和（2-77）计算得到CO和HF分子的核间距分别为0.113nm和0.093nm。

据此可知，分子的转动光谱，确实可以给出一些有关分子结构的详细信息，对于物质的定性分析，具有一定价值。

2.6.2　分子的振动光谱

分子的振动是指分子中的原子偏离平衡位置的运动现象。由于分子的任意两个振动能级间都有若干转动能级，所以实际上无法测得分子的纯振动光谱，实际测得的都是分子的振动-转动光谱。为了便于说明问题，不考虑分子转动对振动的影响，只讨论纯振动光谱。

1.双原子分子的振动光谱

首先考虑简单的双原子分子。若把原子的振动看作谐振子，当振动能级由n=0向n=1跃迁时，分子吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫做基频振动，基频振动的频率叫做基频。

双原子分子中两个原子的振动可以简化成谐振子的运动。一个谐振子的动能T和势能V分别如式（2-81）、式（2-82）：

式中，μ为振子的质量，k为振子力常数。

谐振子的能量如式（2-83）：

式中，E振的单位是10-7J；n是振动量子数（n=0，1，2，3，…）；h是普朗克常数；v是谐振子的振动频率，单位是s-1，它的值由式（2-84）决定：

将式（2-84）代入式（2-83）中得谐振子的总能量如式（2-85）：

根据谐振子选择定则，当Δn=0时，偶极矩不发生变化，不产生振动光谱；若在振动过程中偶极矩发生变化，只要符合Δn=±1的跃迁都是允许的。因此可知，相邻两个振动能级的间隔是相等的。由于n只能取0、1、2、3等自然数，所以谐振子可以发生0到1、1到2、2到3的跃迁。而实际上绝大多数的振动跃迁都是从电子基态中的n=0向n=1的跃迁，这是因为受麦可斯韦-波尔兹曼分布定律的限制。

对于基频振动，能量变化如式（2-86）：

因此，基频振动吸收辐射的波数如式（2-87）：

这是双原子分子振动的经典描述。

若能知道振动力常数k，可以计算出双原子分子的基频振动频率（波数）。相反，如果知道双原子分子的基频振动吸收波长（波数），就可以计算出振动力常数k。

双原子分子的振动力常数只与原子的核电荷数和电子云密度有关，而与原子的质量无关，所以同一种元素的k值相同。因此利用上面的结果，不仅可以计算双原子分子同位素的基频振动频率，而且还可以近似应用于多原子分子同位素中的伸缩振动和弯曲振动频率的计算。根据式（2-87），若某元素的两种同位素的折合质量分别为μ1、μ2，振动频率分别为v1、v2，则满足式（2-88）：

例如，μ1和μ2分别代表O-H和O-D的折合质量1.374，H2O的伸缩振动vO-H=3400cm-1和变角振动δH-O-H=1640cm-1，1.374，可以计算得D2O的伸缩振动vO-D=2470cm-1和变角振动δD-O-D=1194cm-1。实际测得D2O的伸缩振动vO-D=2507cm-1和变角振动δD-O-D=1209cm-1，计算值和实测值非常接近。

但要注意，实际分子并不是一个简单的谐振子。量子力学指出，非谐振子的跃迁选择定则并不局限于Δn=±1，Δn可以等于±1，±2，±3等。这就意味着对于非谐振子，可以从振动能级n=0向n=2或n=3或更高的振动能级跃迁，非谐振子的这种跃迁称为倍频跃迁，倍频振动频率称为倍频峰。当非谐振子从n=0向n=2振动能级跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰；从n=0向n=3振动能级跃迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰。而从n=1向n=2和n=1向n=3等能级的跃迁可产生差频峰或合频峰，倍频峰和差频峰或合频峰（合称泛频峰）的强度较弱，有时很难辨认，但这类峰却增加了光谱的特征性，对于物质的定性分析有重要作用。

2.多原子分子的振动光谱

在双原子分子中，伸缩振动是沿着两个核的连线进行的，但在多原子分子中，振动情况要复杂得多。因为分子中所有的原子都围绕其平衡位置分别以不同的振幅进行着各自的简谐振动。在多原子分子中，除了两个原子之间的伸缩振动外，还有三个或三个以上原子之间的伸缩振动。此外，还存在各种模式的变形振动，多原子分子的所有这些振动称简正振动。

在多原子分子中，简正振动的数目与原子个数和分子构型有关。由N个原子组成的非线性分子，其简正振动数目为3N-6个；对于线性分子，其简正振动数目为3N-5个。这是因为，描述N个原子组成的分子所有原子核的运动，需要N个普通直角坐标系，每个原子核在直角坐标中的运动有三个自由度（Δx，Δy，Δz），因此，描述N个原子的运动，需要3N个自由度。多原子分子作为一个整体，其质心的平动需要用三个坐标来描述（三个平动自由度），转动也需要用三个坐标来描述（三个转动自由度），所以，描述N个原子组成的分子有固定方位时各个原子核的相对运动即振动，只剩下3N-6个自由度，或者说有3N-6个简正振动。但是，对于线性分子，转动只需要2个坐标来描述，因为它没有围绕分子轴转动的自由度，所以，线性分子有3N-5个振动自由度，即3N-5个简正振动。

在多原子分子红外光谱中，基频振动谱带的数目等于或少于简正振动的数目。随着分子中原子数目的增多，基频振动的数目会远远少于简正振动的数目。这是由于：（1）并非所有的简正振动都是红外活性的，有些简正振动是拉曼活性的；（2）对称性相同的同种基因的简正振动频率发生简并，即它们的简正振动频率重叠在一起，只出现一个吸收谱带。

2.6.3　分子中基团的基本振动模式

分子中不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团具有几种不同的振动模式。在中红外区，基团的振动主要有伸缩振动和弯曲振动两大类。

1.伸缩振动

伸缩振动时，基团中的原子沿键轴方向往复运动，键角不发生变化。三原子以上分子的伸缩振动有对称伸缩振动和反对称伸缩振动两种。

对称伸缩振动的特点是键长沿键轴方向的运动同时发生，即在振动过程中，若一个原子远离某中心原子，其他原子也远离某中心原子；若一个原子靠近某中心原子，其他原子也靠近某中心原子。弯曲形三原子基团XY2（如H2O、CH2、NH2等）和角锥形四原子基团XY3（如CH3、NH3等）的对称伸缩振动都能引起局部偶极矩的改变，所以都是红外活性振动。

反对称伸缩振动是键长沿键轴运动交替发生的振动模式，在这种振动中，若一个原子靠近某中心原子，则至少有一个原子远离某中心原子。各种多原子基团的反对称伸缩振动都是红外活性振动。图2-20表示了亚甲基和甲基的伸缩振动形式和相应的红外吸收特性。

2.弯曲振动

弯曲振动也称变形振动、变角振动。这种振动键角发生周期性变化，而键长不变。振动过程中基团的原子运动方向与键轴方向垂直。弯曲振动的种类很多，可细分为剪式变角振动、对称变角振动、反对称（不对称）变角振动、面内弯曲振动、面外弯曲振动、平面摇摆振动、非平面摇摆振动和卷式振动等等。除了特殊的摇摆振动外，其余振动键角都发生变化。图2-21列出了亚甲基和甲基的几种变形振动模式和红外吸收特性。图2-22和图2-23分别给出了水分子和二氧化碳分子的红外光谱图与振动类型。

注意，出于传统和习惯，一般红外光谱图的横坐标为吸收光的波长坐标，用波数表示；纵坐标为物质对红外光的透射率，而不是吸光度。

2.6.4　红外吸收光谱的特征

不同的化学基团，具有不同的转动和振动特征，所以有不同的红外光谱吸收特性。例如-CH3的特征峰位于2800～3000cm-1，-C=O的特征峰位于1600～1850cm-1。但是当相同的基团所处化学环境不同时，特征峰出现的位置可以发生变化。如-CH2-CO-CH2-在1715cm-1出现吸收峰，便是酮；而-CH2-CO-O-在1735cm-1出现吸收峰，则是酯；-CH2-CO-NH-在1680cm-1出现吸收峰，却是酰胺。

据此，可以由红外光谱图中特征峰出现的位置、强度来确定化合物中存在哪种基团。例如若在1700cm-1左右出现吸收峰，而在3500cm-1左右无吸收峰，则基本可以认定该化合物为醛或酮，这是红外光谱定性分析的基本方法。

常见的有机化合物基团频率出现的范围在4000～670cm-1，依据基团的振动形式，可将红外光谱图分为下列四个区域：

（1）4000～2500cm-1为X-H伸缩振动区（X=O、N、C、S）。

-O-H的伸缩振动吸收峰出现在3650～3200cm-1范围内，可以确定醇、酚、酸等化合物。

-NH的伸缩振动出现在3500～3100cm-1。

饱和碳原子上的-C-H伸缩振动吸收峰在2850～2990cm-1范围内出现。如在2960cm-1出现的峰是-CH3的反对称伸缩振动；2870cm-1是-CH3对称伸缩振动；2930cm-1是-CH2-的反对称伸缩振动；2850cm-1是-CH2-的对称伸缩振动。

不饱和碳原子上的=C-H、≡C-H碳氢键伸缩振动吸收峰一般在小于3000cm-1的频率出现，如苯环上的C-H键伸缩振动吸收峰出现在3030cm-1，=C-H碳氢键伸缩振动吸收峰出现在3010～2260cm-1，炔烃≡C-H碳氢键伸缩振动吸收峰出现在3300cm-1。

（2）2500～1900cm-1是三键以及累积双键的伸缩振动区，在该区域出现的峰较少。

RC≡CH碳碳三键伸缩振动吸收峰出现在2100～2140cm-1；RC≡CR′碳碳三键伸缩振动吸收峰出现在2190～2260cm-1，当R=R′时，无红外活性。

RC≡N基团的碳氮三键伸缩振动吸收峰出现在2100～2140cm-1，非共轭时，出现在2240～2260cm-1，共轭时出现在2220～2230cm-1，仅含C、H、N原子时，吸收较强、峰形尖锐，有氧原子存在时，氧原子越靠近C≡N，峰越弱。

（3）1900～1200cm-1为双键伸缩振动区。

RC=CR′基团的吸收峰在1620～1680cm-1，强度较弱，R=R′时，无红外活性。

苯衍生物在1650～2000cm-1出现吸收峰，C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。但当苯环上取代基个数及相对位置不同时，泛频吸收峰会有变化。

C=O双键的特征峰在1850～1600cm-1出现，强度大，峰形尖锐。

饱和醛（酮）C=O的特征吸收峰在1740～1720cm-1，吸收强、峰形尖，不饱和向低波移动。

羧酸的C=O吸收峰在1820～1750cm-1，羧酸易形成氢键，生成二分子缔合体。

（4）1200～670cm-1为X-Y伸缩，变形振动区。

该区域的吸收峰比较复杂，含有的化学信息较多，主要有C-H、N-H的变形振动，C-O、C-X的伸缩振动，C-C骨架振动等，所以把这个区域的吸收峰也称为指纹区。根据该区域的吸收峰可以确定化合物的精细结构及顺、反结构。

2.6.5　影响峰位变化的因素

分子的红外吸收光谱所含的信息量大，特征性强，在物质定性分析方面很有价值，但化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素的影响，因此相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。

影响吸收峰位的内部因素有诱导效应（吸电效应）、共轭效应、氢键效应、轨道的杂化、分子互变结构以及振动的偶合等；影响吸收峰位的外部因素有溶剂的极性和仪器色散元件的性能等。

在解析物质的红外光谱时，由于基频、倍频和泛频的耦合，就造成多原子分子在整个红外区有多个吸收带，精确地区分红外谱带的归属很困难，因为每个近红外谱带可能是若干个不同基频的倍频和合频谱带的组合，没有锐锋和基线分离的峰，大量的是重叠宽峰和肩峰。另外，近红外光谱还受到温度、氢键、样品物理性质的影响，使得近红外光谱也承载和反应了样品的这些信息。这些近红外吸收比中红外吸收弱得多，一般只是中红外吸收的十分之一到千分之一，每级倍频或者合频的吸收强度与前一级相比也低1～2个数量级。由于氢原子是最轻、活动能力最强的，所以近红外区域的吸收带主要和氢原子及其他质量轻的原子有关。近红外区域主要的吸收带是含氢的官能团X-H（X指O、C、N、S等）的伸缩振动产生的一级倍频吸收，而C-O，C-N，C-C等的伸缩振动在近红外区域只能产生多级倍频。