3.1 生物质成分、化学结构及其元素组成

生物质是由多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，从能源利用的角度来看，利用潜力较大的是植物类生物质，其主要由纤维素、半纤维素、木质素和提取物构成。其中纤维素分子形成微细纤维，构成细胞壁的网状骨架，而半纤维素和木质素则作为微细纤维之间和纤维之间的填充剂和黏合剂，使植物保持直立，具有一定的刚性并完成特定的生理功能。几种农林生物质中各成分的含量如表3-1所示。提取物指的是含量较少的成分，可以通过水、水蒸气和有机溶剂提取得到。这类物质含量极少，绝大部分分布于细胞腔和包间层当中，故也可称之为非细胞壁提取物。其中主要有天然树脂、色素、单宁、香精油、淀粉、蛋白质、烃类以及木脂素等。除了上述各种有机化合物外，生物质中还含有微量矿物元素成分，如Ca、K、M g及Fe等，经过热转化后这些矿物质元素都以氧化态留存于灰分中。

3.1.1 生物质的元素含量

生物质的元素成分是指生物质含有不同元素的多少，它将影响、决定生物质的燃烧状态。从化学角度来看，生物质固体燃料是由多种可燃质、不可燃的无机矿物质及水分混合而成的。其中，可燃质是多种复杂的高分子有机化合物的混合物，主要由碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S）等元素所组成，而C、H和O是生物质的主要成分，占总含量的95%以上。而氮、硫含量较少，主要是来源于残留在细胞生长初期原生质内的蛋白质。表3-2列出了林业类生物质中的杉木、榉木、松木，农业类生物质中的玉米秸、高粱秸、稻草以及排泄物类生物质马粪、牛粪这几种生物质的元素成分分析结果。

显然，不同种类的生物质的元素含量存在较大的差异性。以杉木、榉木、松木为代表的林业类生物质的碳元素含量显著高于农业类生物质和排泄物类生物质，其中以马粪、牛粪为代表的排泄物类生物质碳元素含量最低，然而其氮、硫元素含量却为三者中最高。

除上述元素外，生物质中还含有一定量的无机金属元素。例如钾、钙、钠、镁、铝、铁、铜等，它们主要以无机化合物的形式存在。在各种生物质中，元素钾、钙含量最高，在秸秆等一些农业类生物质中钾元素含量较高，而在林业类生物质中钙元素含量最高。另外，即使化学成分相似也可能存在生物质外观和反应特性的差异。

3.1.2 纤维素

纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%；在一般木材中，纤维素占40%～50%。食物中的纤维素（即膳食纤维）对人体的健康有重要的作用。纤维素也是重要的造纸原料。此外，以纤维素为原料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。

纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大。而植物在成熟和后熟时质地的变化则是由果胶物质发生变化引起的。人体消化道内不存在纤维素酶，纤维素是一种重要的膳食纤维，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。

1．纤维素的结构

（1）纤维素分子结构

纤维素是由纤维素二糖为重复单元，通过β-1,4-D-糖苷键连接而成的线性大分子（见图3-1），其化学结构式为（C6H10O5）n,n为纤维素的聚合度，常用DP表示。

从纤维素的化学结构上看，每个葡萄糖基环上有三个羟基：一个伯羟基（C6）、两个仲羟基（C2和C3）。纤维素分子链一端的葡萄糖残基多了一个C4位的仲羟基，而另一端的葡萄糖残基多了一个C1位的羟基，这个羟基的氢很容易转位，与氧环的氧结合，变成开链式的醛基，因而具有还原性。如图3-1所示，分子链左端为非还原性末端，右端为还原性末端。每条大分子链上一端具有隐性醛基，使得整个大分子具有极性和方向性，有利于纤维素链的规整排列。通过与基环上羟基的反应，可以对纤维素进行改性，以克服其固有缺陷。常见的改性手段有衍生化（如酯化、醚化等）、交联改性、接枝改性、共混改性、复合改性等。

（2）纤维素的聚集态结构

纤维素聚集态结构的研究表明，纤维素是由结晶相与非晶相构成的。非晶相在X射线衍射分析中呈无定形态，因为非晶态纤维素大部分的羟基处于游离状态；而结晶态纤维素的大量羟基则形成了众多的氢键，包括分子间氢键与分子间氢键（见图3-2）。众多的氢键形成了巨大的氢键网络，直接导致了致密结晶结构的形成。虽然氢键作用与纤维素的化学键相比起来要弱很多，但纤维素的聚合度很大（天然纤维素从3500到10000），所以构成了庞大的氢键体系，从而决定纤维素的很多特征，如结晶性、化学活性、可及度等。

（3）纤维素的结晶变体

纤维素作为一种同质多晶的物质，迄今已经发现五种结晶形态，即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅹ。这五种结晶变体有各自的晶胞结构，可由X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、固相核磁共振（CP/M AS13C NM R）等方法进行辨别。这些结晶变体的各个结晶平面对应的衍射角如表3-3所示。

天然存在的纤维素是属于纤维素Ⅰ的晶体形态，包括细菌纤维素、高等植物（如纸浆、木材、棉花等）。1980年以来，通过固相核磁共振（CP/M AS13 CNM R）研究发现，天然纤维素存在两种结晶变体（Ⅰα和Ⅰβ），两种结晶变体共存于纤维素Ⅰ晶型中。不同来源的天然纤维素，其Ⅰα/Ⅰβ比值不一样，细菌纤维素主要为Ⅰα晶态，而再生的纤维素Ⅰ几乎为纯的Ⅰ晶态。结合电子探针、X射线和中子射线衍射分析，发现两种结晶变体对应的是三斜晶胞（Ⅰα）和单斜晶胞（Ⅰβ）。经过适当处理后，纤维素Ⅰα可以化为Ⅰβ。

纤维素Ⅰ通过不同的处理，可以转化为其他纤维素晶型（纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）。其中，纤维素Ⅱ是最稳定的晶体形态，也是工业上应用最广泛的纤维素晶型。纤维素Ⅱ是由纤维素Ⅰ经溶液溶解再生，或由氢氧化钠溶液丝光化得到的结晶变体。纤维素Ⅱ和纤维素Ⅰ的区别在于，它是由两条纤维素链组成的单斜晶胞，属于反平行链的堆砌方式。

将纤维素浸入液氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等），溶剂蒸发后可得低温变体纤维素Ⅲ，也被称为胺纤维素。由纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ制得的纤维素Ⅲ，其X射线衍射和红外光谱图有显著差别，因此根据原料的不同，可以划分为纤维素Ⅲ Ⅰ和纤维素Ⅲ Ⅱ。纤维素Ⅲ不稳定，用热水或稀酸处理会转化为原来的纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ，因而认为纤维素Ⅲ Ⅰ是具有类似于纤维素Ⅰ的平行链结构，而纤维素Ⅲ Ⅱ具有类似于纤维素Ⅱ的反平行链结构，并保持着相似的氢键特征。

纤维素Ⅳ是对纤维素进行热处理所得，有Ⅳ Ⅰ和Ⅳ Ⅱ两种形式，也被称为高温纤维素。将纤维素Ⅲ在260℃的甘油中热处理可得纤维素Ⅳ Ⅰ；将纤维素Ⅱ和纤维素Ⅲ Ⅱ在水中或甘油中热处理可得Ⅳ Ⅱ。纤维素Ⅳ Ⅰ和Ⅳ Ⅱ晶胞参数完全相同，但其分子链极性和堆砌方式却完全不同，纤维素Ⅳ Ⅰ为平行链排列，纤维素Ⅳ Ⅱ为反平行链排列。

纤维素X是一种纤维素的再生形式，将纤维素Ⅰ（棉花）或纤维素Ⅱ（丝光棉）浸入浓盐酸中，在20℃下处理2～4.5个小时，其再生所得的纤维素粉末为纤维素X。纤维素X的X射线衍射图不同于其他纤维素结晶变体，出现了新的衍射峰，其他原料如纤维素Ⅱ、无定形纤维素和纤维素Ⅳ也可以由类似方法得到纤维素X。

2．纤维素的理化性质

纤维素是白色的透明分子，X射线衍射发现纤维素结晶区部分分子排列比较整齐、有规则，密度较大，约为1.588g/cm3；无定型区部分的分子链排列不整齐、较疏松，因此分子间距离较大、密度较低，约为1.500g/cm3，其分子链取向大致与纤维主轴平行。纤维素大分子之间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构的纤维束，使其性质稳定，在常温下不溶于水、稀酸、稀碱，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨 Cu（N H3）4（O H）2溶液和铜乙二胺[N H2C H2C H2N H2]Cu（O H）2等溶液。当加热到约150℃时，纤维素分子不发生显著变化，超过这一温度会由于脱水而逐渐焦化。

纤维素在无定形区分子链的游离态羟基为极性基团，易于吸附极性水分子，与水形成氢键结合，因此纤维素分子具有吸湿性。某些酸、碱和盐的水溶液可渗入到纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解，通常纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。

3.1.3 半纤维素

半纤维素是植物细胞壁中与纤维素紧密结合的一类杂多糖的总称，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大类多糖。半纤维素这一概念最早是由Schulze于1819年提出，用来表示植物中可以用碱液提取出来的聚糖。作为木质生物质的主要成分之一，半纤维素在植物中的含量一般在15%～35%，其主要生理功能是参与细胞壁结构的构建和调节细胞的生长过程。半纤维素与纤维素不同，不是结构均一的聚糖，而是多种聚糖的总称，原料不同，混合聚糖中的组分也有很大差别。纤维素是一类储量巨大而且可再生的植物纤维资源，是林产业、农业、木材工业和制浆造纸工业的主要副产物。半纤维素结构上多样性和复杂性，为其能被加工成不同的产品创造了条件。

1．半纤维素的化学结构

半纤维素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，大量存在于植物细胞壁中，它不是一种均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称。组成半纤维素的主要结构单元包括：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、I-阿拉伯糖基、4-0-甲基-D-葡萄糖醋酸基、D-半乳糖醛酸基、D-葡萄糖醛酸基以及少量的L-鼠李糖基、岩藻糖基和各种带有支链的中性糖。与纤维素相比，半纤维素的化学结构的差异主要表现为不同的糖单元、短的分子链（聚合度为80～200）、大量分子支链、不均一主链组成等。由于结构的多样性，不同类型的半纤维素的溶解性差异比较大。部分支链较多、分子量较小的半纤维素能够溶于热水。几乎所有半纤维素在碱液和DM SO中都能够很好溶解。根据化学组成中的主要单糖成分，半纤维素可以分为聚甘露糖、聚木糖、聚半乳糖、聚葡萄糖和聚阿拉伯糖，主要含量如表3-4所示。

各组分的化学式如图3-3所示。

聚甘露糖的主链由甘露糖以1,4-β糖苷键连接而成，包括聚甘露糖、半乳甘露聚糖和葡萄醛酸甘露糖等。该类聚甘露糖具有不同D-吡喃式半乳糖支链（与甘露糖6位连接）。聚甘露糖是针叶木半纤维素的主要成分。聚木糖是由木糖通过1,4-β糖苷键连成的链状分子，具有大量的乙酰基。乙酰基的位置多在木糖的C-3上，少量也在C-4上，部分有4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸通过1,2-α糖苷键连接到木糖残基上。聚木糖是单子叶植物初生细胞壁中半纤维素的主要组分，在双子叶植物中含量较少。聚半乳糖是由β-1,4糖苷键连接的半乳糖残基组成主链，侧链则是连接在O-6的半乳糖残基。该类半纤维素的主要代表是阿拉伯半乳聚糖。落叶松中存在着丰富的阿拉伯半乳糖，有些植物的半乳糖有葡萄糖醛酸残基。聚葡萄糖是由D-吡喃葡萄糖以1,4-β糖苷键相连构成的主链，其O-6上连接着D-吡喃聚木糖侧链。按侧链的分布可将聚葡萄糖分成两类：一类是两个吡喃木糖单元连着两个吡喃葡萄糖单元（XXGG），另一类则是三个吡喃聚木糖单元连着一个吡喃葡萄糖单元（XXXG）。除此之外，聚葡萄糖上还有其他侧链，包括α-L-呋喃阿拉伯糖，这种特征使得聚葡萄糖的结构鉴定很富挑战性。聚葡萄糖主要存在于双子叶植物中，约占细胞壁干重的20%。阿拉伯聚糖是由α-L-呋喃阿拉伯糖残基在C-5相连构成主链，支链较多，既有连接在O-2或O-3或同时连接在O-2和O-3的呋喃阿拉伯糖侧链，也有阿拉伯寡糖侧链。在初生细胞壁中的聚阿拉伯糖基本上全部由阿拉伯糖组成。

2．半纤维素的理化特性

半纤维素的平均密度为1500kg/m3，半纤维素结构的不稳定性直接导致了由不同方法获得的半纤维素性质差异较大。半纤维素聚合度低，天然半纤维素的聚合度仅为150～200，远低于纤维素。其中尤以针叶木中半纤维素的聚合度最低，约为100，阔叶木半纤维素约为200。半纤维素丰富的羧基侧链使其拥有较好的亲水性，这将造成细胞壁的润胀，可赋予纤维弹性。因为半纤维素较难形成结晶区，水分子容易进入，所以半纤维素的吸水性和润胀度均比纤维素高。半纤维素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。一般聚合度较低，分支度越大的越易溶于水。

相比于纤维素，半纤维素的结构具有侧链丰富、聚合度低一级、无定型等特点，因此试剂对半纤维的可及性和反应性要高于纤维素。半纤维素容易被水解为单体组分，如甘露糖、木糖及少量的葡萄糖醛酸等。半纤维素的苷键在酸性介质中会发生断裂，使得半纤维素降解，这一点与纤维素酸水解是一样的，但半纤维素的水解反应比纤维素复杂。

半纤维素是木质纤维素的主要组分之一，如何合理转化和高值化利用半纤维素是生物质资源充分、高效转化和生物质精炼研究的重要课题。半纤维除了广泛用于生产饲料酵母、糠醛、木糖与木糖醇等化工原料之外，最引人瞩目的特性之一就是其生物活性。据报道，聚木糖类半纤维素能对细胞突变产生抑制，具有解毒、消炎、促进有丝分裂活性、抗癌等作用。尤其让人感兴趣的是，聚木糖在人体的胃和小肠中不发生降解，但在结肠处由于厌氧菌群的作用而发生降解。这一特性使得聚木糖非常适合作为结肠靶向药物载体，能有效减少治疗结肠药物在到达结肠前的无效释放和药物的副作用，实现结肠病区的集中释放。低聚木糖还能够通过选择性增殖肠道内的有益菌、抑制有害菌而调节人和动物的胃、肠功能，纠正和治疗因微生态失调而产生的相关性疾病。另外，聚木糖类半纤维素在食品领域的应用也越来越受到关注。

与纤维素一样，半纤维素在主链上和侧链上含有大量活泼的羟基，是进行化学官能团化的理想对象。化学修饰制备具有特殊理化性能的半纤维素衍生物是半纤维素功能化利用不可或缺的环节。近年来，开发新型半纤维素衍生物受到重视，相继出现了多种衍生物，如季铵盐半纤维素、羧甲基半纤维素、月桂酰化半纤维素、乙酰化半纤维素、油酰化半纤维素等。

3.1.4 木质素

木质素是1838年法国植物化学家Payen用硝酸和碱处理木材时发现的。后来随着造纸技术的发展，木质素逐渐被人们所认识，Klason木素在20世纪初期被用来定量，木质素模型物的研究和脱氧聚合等的研究都加深了对木质素的研究程度。直到20世纪80年代，研究人员才基本认清了木质素的结构，与此同时，与木质素相关的应用也受到了广泛的关注。如今，在世界面临能源危机的大背景下，对木质素的研究和利用显得尤为重要，木质素化学在国民经济中的地位将不断提高。

1．木质素的结构

木质素（Lignin）是数量上仅次于纤维素的第二类天然芳香族高分子聚合物。木质素主要含有碳、氢、氧3种元素，禾草类分离的木质素中还含有少量的氮。木质素的分子结构中存在着芳香基、醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等活性基团，可以很好地进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。木质素的主体结构是苯丙烷，木质素是由苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，含有多种活性官能团。四种最为主要的苯丙烷类结构单元如图3-4所示。

木质素大分子在植物体中的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。已证明木质素是葡萄糖经莽草酸生物合成香豆醇、松柏醇和芥子醇，再由这些最原始的结构单元进一步合成木质素大分子。由于植物的种类不同，从葡萄糖新陈代谢过程合成木质素的结构单元也不尽相同，各种植物之间甚至在同一细胞的不同壁层之间，木质素的结构也有很大差异。这种不均一性在植物的不同种属、生长期的长短、植物的不同部位均已发现。尽管各种植物纤维原料中的木质素结构是多种多样的，但从木质素的醇解、碱性硝基苯氧化及催化氢化产物来看，木质素的结构单元都是具有相同的基本结构特征的，都是由C6-C3即苯基丙烷单元组成的。

在禾本科木质素中，除了G、S、H型三种醇单元结构外，还存在令人容易忽视的单元结构，其中最主要的单体是羟基肉桂酸，主要是对羟基肉桂酸和阿魏酸。Ralph等（1996,2013）报道从成熟的玉米秆分离出的木质素中含有17%的羟基肉桂酸。在禾本科植物中，羟基肉桂酸除了作为木质素和聚糖的连接桥梁，本身也参与木质化，形成木质素。因此，利用禾本科植物的木质素也许可以得到不同于以木材木质素为原料的高价值精细化学品。通过定量分析氧化木质素得到的醛类化合物，大体上，阔叶树木质素和针叶树木质素仅含非常少量的H型结构单元，阔叶树木质素以S型结构单元为主，而针叶树木质素则以G型结构单元为主；禾本科木质素则包含G、S、H三种类型的结构单元。

在木质素的大分子上具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基，以及不饱和双键等活性位点。木质素中的甲氧基是连接在芳香苯环上而不是在脂肪族侧链上。木质素中的羟基则有两种类型，一种是存在于木质素结构单元苯环上的酚羟基，其中仅有很小的一部分是以游离酚羟基存在，大部分是与其他木质素结构单元连接，以醚化了的形式存在。另一种存在于木质素分子中的羟基位于结构单元侧链上，可以分布在α、β和γ碳原子上，它们以游离的羟基存在，也以醚键的形式和其他烷基、芳基连接。羟基的存在对木质素的化学性质有较大的影响。经不同的化学处理后，木质素的羟基含量变化较大。例如，木质素磺酸中每3.9个苯甲烷结构单元含一个酚羟基，而充分缩合了的酸木素几乎不发现酚羟基。木质素中的羰基主要存在于结构单元侧链上，其中醛基多数存在于γ碳原子上，还有一部分为酮基。在木质素磺酸盐中，还存在磺酸基。磺酸基是由制浆过程中，Cα和Cγ位上的磺化反应引入的。

工业木质素实际是木质素大分子解聚形成的小的碎片和各种碎片缩合物的混合物。其中，若C3的对位是苯环上酚羟基，则C3上的β-O-4型、α-O-4型结合键在蒸煮过程中就会断开，形成羟基，在热的作用下，这些羟基可以进一步发生脱水，形成C=C双键或者羰基，亦可以与其他的结构单元苯环上的活性位发生缩合反应。

2．木质素的理化特性

（1）颜色

天然木质素是一种白色或接近无色的物质。木质素结构中具有羰基、乙烯基等不饱和双键与苯环形成共轭体系，基于共轭体系的п-电子活动性大，所需要的激发能很小，易吸收较长的光波，使吸收光谱从紫外区移至可见光区显示颜色，这种共轭体系即为发光基团，另有一些如-OH、-NR、-OR、-COOH、-X的助色基团。此外，木质素结构单元中的酚羟基，极易被空气中的氧气氧化，变成醌类有色物质，从而使木质素变色。

（2）相对密度

木质素的相对密度为1.34～1.51。因测定所用的不同比重液体，使所测定的木质素的相对密度略有不同。木质素的相对密度也会因制备方法的不同而不同。

（3）燃烧热

木质素是无定形高分子物质，具有玻璃态转化性质。在测定温度低于木质素的玻璃化转变温度时，木质素呈固态形式，在测定温度高于其玻璃化转化温度时，木质素分子间的分子链发生运动，使体系变黏。木质素的玻璃化温度因木质素的种类、分离方法等不同而略有不同。干木质素的玻璃态转化温度在125～127℃，木质素分子量越高，玻璃态转变温度也越高。

（4）熔点

天然木质素和不同分离方法得到的木质素都是高分子物质中的一种，没有固定的熔点，因木质素的结构性质，其具有很高的玻璃态转变温度，作为热塑性高分子，在其玻璃态转化温度以下时，木质素高分子的运动被冻结成为玻璃状固态，当温度上升到其玻璃态转化温度以上时，木质素高分子开始布朗运动而软化，其固态表面积减少，同时产生黏着力。木质素的玻璃态转化温度与植物的种类、分离方法、相对分子质量有关，相对分子质量越大，软化点和玻璃态转化温度越高；玻璃态转化温度与各木质素级分的相对分子质量之间存在几乎线性的关系。天然木质素的玻璃态转化温度在125～192℃。

（5）溶解性

木质素是一种天然高分子的聚合物，其分子中有很多的有机基团，因其存在较多的羟基，无论是分子间还是分子内都有很强的氢键作用。正是由于氢键的相互作用导致了天然木质素不溶于任何溶剂。由于分离木质素所用的溶剂各有不同，其在分离过程中经历缩聚和降解，木质素的物理性质逐步发生了改变，导致了木质素分为可溶和不可溶的两部分，由于木质素分子中存在酚羟基和羰基，使其能充分溶解在碱溶液中。Brauns木质素和有机溶剂提取得到的木质素在溶剂中加入几滴水可溶于二氧六环、吡啶等溶液中，对因不同的分离方法得到的木质素，最好的溶剂是乙酸中的乙酰溴和六氟丙醇。

（6）电学性质

木质素是一种高分子阴离子电解质，在电场中向阳极移动。利用这一特点，可以用玻璃纤维滤纸的电泳来研究木质素与糖类之间的连接或断开，可用电泳法来分离木质素和糖类，此外，也可用电泳法和电渗析法分离造纸黑液中的木质素及木质素磺酸。

（7）热稳定性

由于木质素具有芳香环结构，分子内和分子间又有许多氢键，使得大多数分离木质素对热是稳定的，有研究者对酸解木质素和工业碱木质素进行了在氮气氛围下以20℃ /min的升温速度的热失重研究，发现磨木木质素和酸解木质素的静态热解特性基本相同，当升温速度超过200℃后，木质素开始快速分解，在88.9℃、359.7℃时热分解速率出现两个极大值，温度为760℃时，这两种木质素的不挥发组分分别是23.4%和28.3%，出现一定的误差。

（8）化学性质

木质素的分子结构中存在着酚羟基和醇羟基等活性基团，可以进行磺化、接枝共聚、胺化、烷基化、氧化、缩合等化学反应。