第四节 聚吡啶并咪唑（PIPD）纤维
20世纪90年代，人们研制出了比对位芳纶具有更好拉伸性能的纤维，其中最具代表性的就是聚苯并
唑（PBO）纤维。PBO纤维的诸多优点为其赢得了“21世纪的超级纤维”的美誉，但是由于PBO分子结构共轭程度高，π电子离域性强，纤维耐紫外线能力较差，经日晒后强度明显降低。另外，其分子上没有极性基团，分子间作用力较弱，纤维的表面黏结性能和轴向压缩性能比较差。因此，如何在保留PBO纤维高强度、高模量、高耐热性和高阻燃性的基础上克服其弊端就成为业界重点关注的热点。除了采用各种物理、化学手段对PBO纤维进行改性之外，人们在PBO的基础上又开发了新的高性能纤维品种，聚对亚苯基吡啶并双咪唑纤维就是其中之一，被称为超高性能纤维。
聚吡啶并咪唑纤维是20世纪末开发的一种新型芳香族杂环刚性棒状高聚物纤维。荷兰阿克苏·诺贝尔（AkzoNobel）公司在PBO分子链设计的基础上，加强了链间氢键作用的设计，于1998年开发成功了一种新型液晶芳环聚合物纤维——聚2，5-二羟基-1，4-亚苯基吡啶并双咪唑纤维，商品名称为M5纤维，英文缩写为PIPD，是Poly（diimidazoPyridinylene-Dihydroxyphenylene）的英文缩写（注：此英文名称源于PIPD纤维的发明者——荷兰Akzo
Nobel公司的DoetzeSikkema教授）。PIPD纤维与PBO纤维相比更具有发展前景。
一、PIPD纤维的制备
1.PIPD的合成工艺 PIPD缩聚线路有如下两条：
（1）将2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐（TAP·3HCl·H2O）与2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）按一定物质的量比例投入多聚磷酸溶液中，采用惰性气体鼓泡、加压或者减压等方法脱除TAP·3HCl·H2O上的HCl使氨基活化之后进行程序升温完成缩聚反应，简称脱HCl缩聚工艺，具体的反应方程式如下：
（2）将TAP·3HCl·H2O溶解于脱氧水中，将DHTA溶解于NaOH溶液中，再使两者反应生成2，3，5，6-四氨基吡啶-2，5-二羟基对苯二甲酸络合盐（TD盐），然后再将TD盐置于多聚磷酸溶液中经程序升温完成反应，简称TD盐缩聚工艺，具体反应方程式如下：
TD盐缩聚反应式
两种方法相比较，前者在聚合过程中要进行脱除HCl的反应历程，延长了聚合反应的时间，降低了反应效率，被脱除的HCl气体具有腐蚀性，会造成实验设备的损伤，脱除HCl后的2，3，5，6四氨基吡啶单体很容易氧化，难以得到较高聚合度的预聚物。而络合盐形式的聚合反应有更为准确的等摩尔比投料的优点，为得到高分子量的聚合物提供了一个保证，而且TD盐进行缩聚反应时其低聚物相较于前一种聚合方法存在不易氧化的优点。
2.PIPD纤维的纺丝 PIPD纤维的纺制与PBO类似，采用液晶纺丝方法通过干喷湿纺技术制成。纺丝浆液中PIPD/PPA（多聚磷酸）溶液质量分数为18%～20%，在160℃下进行干喷湿纺，经过5～15cm空气层，到达低温凝固水浴，再经过水洗、干燥得到初生丝。为了进一步提高初生纤维的取向度和模量，对初生纤维一般在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理。在这一过程中，纤维的取向度将随大分子链在张力作用下进一步提高，最
终可得到高强度、高模量的PIPD纤维。
二、PIPD纤维的结构
PIPD和PBO纤维分子结构对比如下：
可以看出，PIPD分子与PBO分子几何形状相似，都具有刚性棒状结构，所不同的是PIPD大分子链上存在着大量的—OH和—NH基团，因此，在棒状的PIPD纤维分子间可形成强烈的氢键作用。图1-25（a）为热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图，图1-25（b）为热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图。图中显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构，在大分子间和大分子内分别形成了N—H—O和O—H—N的氢键结合，这种双向氢键的网络结构极大地增强了PIPD纤维的耐扭曲性能、抗压缩性能和界面黏结性能。
图1-25 热处理后PIPD纤维微观结构示意图
三、PIPD纤维的性能
1.力学性能 PIPD纤维的力学性能与对位芳纶、碳纤维、PBO纤维的比较见表1-21所
示，其中的力学性能包括拉伸强度、断裂伸长率、初始模量、压缩强度及压缩应变等。
表1-21 PIPD纤维与其他高性能纤维的力学性能比较
相比之下，虽然PIPD纤维的拉伸强度稍低于PBO纤维，但远远高于芳纶和碳纤维，模量达到了350GPa，而且其压缩强度为1.6GPa，远远高于芳纶和PBO纤维。由表中数据也可看出，PBO纤维的压缩强度和压缩应变是几种高性能纤维中最低的，可见其抗压能力相对PIPD纤维来说是比较差的。因此，PIPD纤维的力学综合性能居有机高性能纤维之首。
2.热性能及阻燃性能 表1-22、表1-23列出了几种高性能纤维的热性能以及阻燃性能数据。
表1-22 几种纤维的分解温度及LOI值
表1-23 几种阻燃纤维的阻燃性能对比
PIPD纤维的棒状刚性分子结构决定了它具有良好的耐热性和热稳定性。PIPD在空气中的热分解温度为530℃，与PBO相差不大，而超过了芳纶。从阻燃性能来看，PIPD纤维极限氧指数值（LOI）超过50%，不熔融，不燃烧。在衡量阻燃性能时，一般来讲，点燃纤维所需的时间越长，热量释放最大速率越小，释放烟尘越少，残留率越大，则阻燃性能越好。由表1-23可以看出，PIPD纤维与PBO纤维具有相似的阻燃性能，但PIPD纤维在燃烧过程中更不容易产生烟尘。芳纶燃烧后的残留率比PIPD纤维和PBO纤维要低很多。
3.耐压缩性能及表面黏结性能 PIPD纤维的关键性突破是对双向氢键结构的发展研究，最终使得纤维的抗压强度提高。其分子链之间是双向氢键网络结构，像蜂巢一样，增强了链间的相互作用。双向氢键网络结构使聚合物具有很高的耐压缩和剪切性能。在复合材料纵向压缩强度测试中，PIPD纤维的压缩强度为PBO纤维的4倍，是当前所有聚合物纤维中最高的。由于PIPD大分子链上含有羟基、亚氨基等极性基团，使其与聚合物基体间具有优良的黏合能力，PIPD与环氧树脂复合材料的结构效率（即结构材料的性能与材料质量的比值）高于碳纤维、UHMWPE纤维、高模芳纶、玻璃纤维、钢增强复合材料。
4.吸湿性能 PIPD纤维的吸湿率是2.0%，PBO纤维的吸湿率是0.6%，芳纶的吸湿率是3.5%。由PIPD的分子结构看出，其分子链上含有亲水性基团。有研究表明，水和乙醇在PIPD纤维表面上的接触角均小于其在PBO纤维表面上的接触角，这说明PIPD纤维相对PBO纤维有更好的亲水性。
5.抗紫外线性能 由表1-24可以看出，PIPD纤维和碳纤维的抗紫外线性能要比芳纶和PBO纤维优异。这与PIPD纤维分子的同平面性及共轭程度不像PBO纤维那样高有关。
表1-24 几种高性能纤维的抗紫外线性能对比
四、PIPD纤维的应用前景
PIPD纤维特殊的分子结构决定其具有很多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和黏合性能。PIPD纤维与PBO纤维、芳纶相比，纤维本身具有一定的极性，使它更容易与各种基材粘接，在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力。与碳纤维相比，PIPD纤维不仅有与其相似的力学性能，而且还具有碳纤维所不具有的高电阻特性，这使得PIPD纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用。
PIPD纤维良好的机械性能使其具有很强的竞争力，能应用于很多领域。尤其是PIPD纤维的抗冲击性和抗破坏性的提高，使其在航空工业、汽车工业以及运动器材方面都有广泛的应用。
PIPD纤维的高抗拉伸强度、高抗压缩强度、高抗损伤性和超轻特性，使其在防弹器材领域有广阔的前景。PIPD纤维还可用于制作防弹装甲、防护纺织品等。对比芳纶，在相同的防护水平下，PIPD纤维做成的防弹材料可以显著减轻防弹组件的质量达40%～60%。应用PIPD纤维优良的韧性、抗紫外线特性和抗腐蚀性，可以用于重载绳索、救捞绳、钓鱼线等。同时，PIPD纤维具有优异的防火性能和化学稳定性，可以应用在消防领域。
PIPD纤维目前还处于研究和试验阶段，虽然有很好的应用前景，但真正的实际使用还少见报道，并且还不能大规模的商业化生产。因此，PIPD纤维要实现广泛应用还需时日。