第五节 聚芳砜酰胺（PSA）纤维
聚芳砜酰胺（polyarylsulphonamide，PSA）纤维，是我国具有自主知识产权的耐250℃高温的合成纤维，国内商品名为芳砜纶，是高分子主链上含有砜基（—SO2—）的芳香族聚酰胺纤维。它具有良好的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。耐腐蚀、耐辐射和抗热氧老化性皆优于Nomex和Kevlar纤维。芳砜纶作为一种新型有机耐高温合成纤维，在航空航天、国防军事和现代化工业上有着重要的用途。
一、PSA纤维的发展简史
我国有机耐高温纤维的研究起步并不晚，品种也不少，但大多数品种是跟在别人后面走，少有新意，终未能实现产业化。唯有芳砜纶是我国自行研制的，并已申请发明专利，拥有自主知识产权的高科技纤维新品种。早在1973年，上海市纺织科学研究院在大分子结构中引入对苯环和砜基，开发出具有独立知识产权的芳砜纶。20世纪80年代，建成小试生产线。2003年，上海纺织控股集团全面启动芳砜纶产业化项目，2004年，上海市科委立项支持，并将其列入产业化关键技术重大专项。2005年12月，上海市重点科技攻关项目“千吨级芳砜纶产业化关键技术研究”通过了由孙晋良院士、郁铭芳院士、姚穆院士和周翔院士等七位组成的专家组的验收，解决了间歇式小批量中试生产向大规模连续化生产的关键工艺。2006年7月，上海特安纶纤维有限公司建成年产1000t的芳砜纶生产线，填补了我国耐250℃等级高性能合成纤维的空白，打破了耐高温纤维制造技术的格局。芳砜纶的问世对打破目前我国耐高温纤维全部依赖进口的局面、满足市场需求和促进经济增长起到重要的作用。目前，类似的纤维只有少数几个发达国家才能生产，是国家科技水平和实力的象征。PSA纤维是先进防护制品、高温烟气过滤制品、高档机电产品、军工产品的重要基础原料，可广泛应用于军事、石化、金属冶金、高温过滤材料、电绝缘等领域。尽管PSA纤维在综合性能上比较优异，但在力学性能上还存在许多不足，这在一定程度上制约了其作为高性能纤维的发展前景。
二、PSA纤维的制备
芳砜纶属于对位芳纶系列，但也有间位的结构，大分子链上有砜基存在，其成纤聚合物是由酰氨基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子结构，是由3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯为主要原料，制得三元无规共聚物后再经湿纺工艺加工而成的米黄色且富有光泽的纤维。
我国科技人员在研制芳砜纶时，改变了国际上其他公司所采用的以间苯二胺为第二单体的传统工艺路线，创造性地引入了对苯结构和砜基，使酰氨基和砜基分别连接对位苯基或间位苯基构成线型大分子。PSA纤维生产工艺流程如下：
三、PSA纤维的结构
芳砜纶的分子结构是由酰氨基（—CONH—）、砜基（—SO2—）和苯环键接而成，单体具有25%的间位结构和75%的对位结构，其结构式如下：
由于在高分子主链上引入对苯结构和极强的吸电子基团砜基（—SO2—），通过苯环的双键共轭系统，使酰氨基上氮原子的电子云密度显著降低，从而获得了抗热氧老化的稳定性，使芳砜纶具有与其他耐高温纤维相比更优越的阻燃、耐热性能。芳砜纶分子结构具有高度规整性和紧密性，大分子主链上具有强吸电子基团，大分子及其聚集体之间的相互作用力较强，具有较高的玻璃化转变温度（275℃）、较高的取向度和结晶度。常规PSA纤维纵向表面带有细微的菱形刻蚀，横截面形状主要为圆形，也有少量的椭圆形，如图1-26所示。
图1-26 芳砜纶形态结构图
四、PSA纤维的性能
1.物理性能 从纤维分子结构角度分析，纤维大分子中亲水基团的多少和基团极性的强弱对纤维的吸湿性有很大影响。芳砜纶、Nomex、Kevlar中都含有较强的亲水基团酰氨基（—CONH—），因而都具有一定的吸湿性，芳砜纶的回潮率为6.28%。芳砜纶的断裂强度较低，断裂伸长不到Nomex断裂伸长的1/2，芳砜纶的这种较差的强伸性能，也是造成其可纺性能差的原因之一，对芳砜纶应用于防护织物带来不良影响。芳砜纶的初始模量低于Kevlar，但和Nomex相比要稍高一些。芳砜纶最初被应用于耐高温绝缘电极，其具有良好的电绝缘性能。芳砜纶具有良好的阻燃性，极限氧指数为33%，燃烧时不熔融、不收缩或很少收缩，离开火焰后，立即自熄，无阴燃或余燃现象。芳砜纶的物理性能见表1-25。
表1-25 芳砜纶的物理性能
2.化学性能 优良的阻燃防护织物对耐化学药品性能也有一定的要求，如消防人员在救火时会遇到化学药品泄漏的情况，腐蚀消防人员穿着的衣物，威胁人员的生命和健康。PSA纤维具有良好的耐化学药品性能，除了极性很强的二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）等有机溶剂和浓硫酸外，在常温下，PSA纤维对各种化学物品均能保持良好的稳定性。
3.耐热性能 芳砜纶属于热塑性纤维，其玻璃化温度为257℃左右，软化温度为367～370℃，没有明显熔点，在400℃以上开始分解。PSA纤维为芳香族聚酰胺纤维，且含有强吸电子基——砜基（—SO2—），通过苯环的共轭体系，使酰氨基上的氮原子的电子云密度显著降低，因此PSA纤维具有稳定的抗热老化性。芳砜纶与Nomex的耐热性能见表1-26。从表中可以看出，芳砜纶在250℃和300℃时的强度保持率分别为70%和50%，比芳纶1313高，即使在350℃的高温下，依然保持38%的强度，而此时芳纶1313已遭破坏。芳砜纶在250℃和300℃热空气中处理100h后的强度保持率分别为90%和80%，而在相同条件下芳纶1313仅78%和60%。可见，芳砜纶的耐热性和热稳定性优于芳纶1313，它可在250℃的温度下长期使用。芳砜纶在沸水和300℃空气中的热收缩率分别为0.5%～1%和2%，其高温尺寸稳定性比芳纶1313好得多。在制做消防服和特种军服时，采用DuPont公司的Nomex时，往往要加入另一种价格更贵的低收缩纤维，以保持受热时服装平整，而芳砜纶则无需添加其他组分。
表1-26 芳砜纶与芳纶1313的耐热性能
4.染色性能 由于芳砜纶大分子结构的立体规整性高，大分子及其聚集体之间的相互作用力强，使芳砜纶具有很高的玻璃化温度，因此，在常规条件下难以上染。要使芳砜纶获得必要的染色深度和较好的色牢度，只能借助于一定的工艺条件，如温度、膨化剂或溶胀剂预处理、载体处理等，使纤维膨胀，降低玻璃化温度，增大染料分子在纤维内部的扩散和吸附，从而提高芳砜纶染色性能。
虽然芳砜纶结构中含有极性砜基和酰胺基，但仍属于疏水性纤维，可用分散染料染色。由于分散染料没有离子性基团，靠氢键和范德瓦耳斯力上染，且其相对分子质量小，扩散系数大，因此，在高温高压条件下，染料容易对芳砜纶进行染色。但上染率低，着色量、颜色和色泽因染料品种不同而差别较大，特别是对带红光的染料染色后会出现色光变化，色牢度不理想。采用酸性染料染色，虽然也可以上染，但和羊毛的得色量比较则相差很远。和分散染料染色情况相比，酸性染料染色也要稍差一些。
芳砜纶大分子链端有氨基（—NH2）和羧基（—COOH），且砜基（—SO2—）为强吸电子基，使得该基团显负电荷，故芳砜纶可以用阳离子染料染色。实际中，通常要加入一定的载体在高温高压下才能染得一定深度的色泽。总之，与芳纶相比，芳砜纶染色性能较好。
5.其他性能 与目前常用的其他耐高温纤维相比，芳砜纶具有独特的优点。芳砜纶具有较好的耐辐射稳定性。在60Co丙种射线照射下，纤维经5×104～1×105Gy的剂量辐照后，强力、伸长均无明显变化。在106Gy时，强力稍有下降。而在107Gy时，纤维强力显著下降，且纤维色泽也发生明显变化。
此外，芳砜纶还具有良好的舒适性、自润滑性、耐磨性、抗冲击性、回弹性及良好的加工性能等。芳砜纶与其他主要芳香族耐高温纤维的性能比较见表1-27。
表1-27 芳砜纶与其他主要芳香族耐高温纤维的性能比较
五、PSA纤维的应用
芳砜纶的问世填补了我国耐250℃等级合成纤维的空白，打破了耐高温纤维制造技术的格局。芳砜纶在国防军工和现代工业上有着重要的用途，是我国急需的高科技纤维。芳砜纶新型防护制品不仅可作为特种军服被大量使用，也是先进防护制品、高温烟气过滤制品、高档机电产品、军工产品的重要基础原料，可广泛应用于军事、石化、金属冶金、高温过滤材料、电绝缘、机械、化工等领域。
1.防护服装 采用芳砜纶特种纤维加工而成的面料、服装，具有永久的防火隔热功能，在高温高湿等恶劣气候条件下始终能保持足够的强度和服用性能；遇火及高温下不会产生融滴，面料尺寸稳定，不会强烈收缩或破裂；具有耐磨损、抗撕裂、重量轻和穿着舒适等综合特性。因此，芳砜纶新型防护制品不仅可作为特种军服被大量使用，更被广泛使用于各类宇航服、消防服、警用防暴服、赛车服、石油化工防火工作服、森林工作服和电工服等众多行业的专业服装及其配套产品，同时也在宾馆用纺织品及救生通道、防火毯、防火手套、儿童睡衣及床上用品等一般民用市场上占据一席之地。
2.高温过滤材料 在化学、石油、冶金、电力等工业生产中，都会产生高温含尘气体。如化学合成用原料气、炉窑气、反应器烧焦及煤燃烧所产生的高温烟气等，对于温度高于200℃的烟气，通常利用余热锅炉等方式回收余热，对这些高温含尘气体除尘成了棘手的问题。芳砜纶是制作袋式除尘器配套滤袋的优良材料，其不仅具有良好的耐热性，而且还具有优良的抗热氧老化的稳定性，并在270℃以内能保持良好的尺寸稳定性和良好的抗酸性能，尤其适用于耐高温滤材。芳砜纶制成的耐高温滤材能进行200～250℃高湿烟气净化和稀有金属的回收利用，其除尘效率达99.5%以上。
3.衬垫、密封材料 芳砜纶除了不耐几种强极性溶剂以外，一般在常温下，对各种化学物品均能保持良好的稳定性。因此，可以用它制成各种过滤织物，在化工生产中用以过滤各种液体。经初步试验表明，在合成氨生产中，可以制作反应釜垫圈、密封圈等。
芳砜纶特种摩擦密封材料，比传统使用的橡胶、皮革、石棉和膨胀石墨等密封材料具有更好的柔软性、压缩回弹性、可塑性和使用寿命长等优点。与国际上开发的碳纤维、聚四氟乙烯纤维等耐高温、高压特种密封材料属同一档次。
4.绝缘材料 绝缘纸是芳砜纶材料的另一个主要应用方面。芳砜纶绝缘纸具有耐热、绝缘、高强度、耐辐射、阻燃、耐化学腐蚀和尺寸稳定等许多优点。适用于制造电机的绝缘纸，在180℃的工作温度下，预期寿命可达4×104～6×104h。
5.蜂窝结构材料 芳砜纶的蜂窝结构材料可在飞机夹层材料、赛艇夹层材料、隔音隔热和自熄材料、护墙材料、复合材料等方面广泛应用。蜂窝结构具有良好的经强度和比刚度，同时具有热交换作用、隔热作用和冲击吸收作用。芳砜纶蜂窝材料是由芳砜纶纸浸酚醛树脂制成，在航空航天结构、船舶制造中拥有广泛的应用领域。与铝蜂窝相比，芳砜纶蜂窝材料发生局部屈曲的概率要小得多，因为蜂窝的壁相对要厚一些。另外，因为芳砜纶材料不导电，不存在接触腐蚀的问题。
6.其他应用 PSA纤维在其他工业领域还有广泛用途，如可用于造纸毛毯、转移印花毛毯、熨烫台布。芳砜纶还可应用于200～250℃高温下的输送带和牵引绳、扬声器的音膜片、复印机清洁毡、体育用品、装饰材料、缆绳与涂层织物等。
六、PSA纤维的发展展望
耐高温纤维是高科技纤维的重要组成部分，其在产业用领域获得广泛应用，随着品种增多、产能扩大、成本下降，其应用范围将越来越广。由于长期以来此类纤维材料一直被国外技术垄断，价格十分昂贵，制约了我国相关下游产业的发展。耐高温纤维在军工和民用方面用途广泛，市场持续看好，是很有发展前景的高科技产品。目前，我国耐高温纤维的应用已进入高速增长期，有很大的潜在市场。尽快实现芳砜纶的产业化，以满足国内军民两用之需，这不仅具有较好的经济效益，而且对打破国外垄断、发展我国高科技产业用纤维具有重大而深远的战略意义。