第七节 聚酰亚胺（PI）纤维
聚酰亚胺（polyimide，PI）是指分子主链上包含酰亚胺环结构的一类聚合物材料，其基本结构如下：
聚酰亚胺纤维是一类高性能纤维。刚性的酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺纤维高强高模的性能，还使它具有了很好的耐热性、耐辐射性及优异的力学性能、热稳定性和介电性等特点，是综合性能最佳的有机高分子纤维之一，目前已经广泛应用于航空航天、电气、通信及环保产业等领域。
一、PI纤维的发展简史
第一次关于聚酰亚胺纤维的报道出现在1966年，美国杜邦公司在1968年发表第一个聚酰亚胺纤维的专利。20世纪70年代，美国阿约翰公司成功纺制出聚酰亚胺2080纤维，简称PIM2080，该纤维制造工艺简单，具有优异的耐高温、电绝缘和抗辐射性能。目前美国阿约翰公司只生产浓度为35%的纺丝液，输往日本三菱人造丝公司纺丝。
20世纪80年代中期，奥地利LenzingAG公司推出了世界上最早的商业化聚酰亚胺纤维——P84纤维，它的化学结构和聚酰亚胺2080纤维相同，其断裂强度和初始模量较低，只能作为耐高温材料。随后，法国Phone-Poulence公司也制备出一种具有优异阻燃性能的聚酰亚胺纤维，命名为Kermel-235AGF，主要特征是不燃、不熔、受热不收缩，有很强的机械强力，耐酸，耐有机溶剂。
20世纪80年代中期以来，以6FDA为代表的含氟聚酰亚胺中空纤维膜因对多数气体组分的分离效果而受到重视，日本德山曹达株式会社以及东洋纺绩株式会社对这方面的研究较为深入。20世纪90年代中期，俄罗斯科学家在聚酰亚胺主链中引入吡啶环单元，使得聚酰亚胺纤维的强度和模量分别达到了5.8GPa和285GPa，是目前世界上强度最高的化学纤维。
1995年，Frank等以2，2′-二甲基-4，4′-联苯二氨（DMB）和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐（BPDA）为单体在对氯苯酚中一步法合成聚酰亚胺溶液，通过干喷湿纺得到聚酰亚胺纤维。
我国1962年开始生产聚均苯四甲酰亚胺，用于漆包线。1966年后，与聚酰亚胺相关的薄膜、塑料、黏合剂、泡沫、纤维等相继被开发出来。20世纪70年代，中国上海合成纤维研究所和华东化工学院率先采用干法纺丝工艺小批量生产聚酰亚胺纤维，后来由于市场原因停产。基于聚酰亚胺纤维的优异性能及相关领域发展的需要，国内在70年代中期又恢复了聚酰亚胺纤维的研究工作，目前中科院长春应化所、东华大学、四川大学、苏州大学等院校和研究机构都有对聚酰亚胺及其纤维的研究。2006年，中科院长春应化所成功开发一种具有高强高模、耐辐射、耐高温、优异热氧化稳定性能的聚酰亚胺纤维，其断裂强度和初始模量都超过了Kevlar-49水平。2010年，中科院长春应化所与长春高崎聚酰亚胺材料公司合作开展了耐高温聚酰亚胺纤维的产业化工作，成为国内唯一具备从原料合成到最终制品全路线生产能力与自主研发能力的企业，所得到聚酰亚胺纤维综合性能已达到国际先进水平并具备了产业化生产的条件。2011年，江苏奥神新材料有限公司联合东华大学采用干法纺丝技术自主开发聚酰亚胺纤维并成功试产，这一新型纤维可以在高温条件下高效捕捉PM2.5颗粒。
由于生产成本和技术原因，真正实现商业化生产并销售的耐高温聚酰亚胺纤维只有奥地利LenzingAG公司于20世纪80年代中期推出的P84纤维和我国长春高琦聚酰亚胺材料公司自主研发设计的轶纶纤维。美国和日本均未见聚酰亚胺纤维的商业化产品，俄罗斯已有高性能聚酰亚胺纤维的研究报道和应用实例，但无法达到连续化生产。
二、PI纤维的制备
聚酰亚胺纤维的制备主要有两种方法，第一种是以合成的聚酰胺酸进行纺丝，并进一步亚胺化聚合形成聚酰亚胺环；第二种是直接由聚酰亚胺溶液或熔体进行纺丝来获得聚酰亚胺纤维，第一种制备方法使用较为普遍。聚酰亚胺的纺丝工艺一般有溶液纺丝、熔融纺丝、静电纺丝和液晶纺丝等，而静电纺丝法是目前连续制备聚酰亚胺纳米纤维唯一有效的途径。
1.溶液纺丝 聚酰亚胺纤维的溶液纺丝是以合成的聚酰亚胺中间体（聚酰胺酸）溶液或聚酰亚胺溶液进行纺丝。根据纺丝原液是聚酰胺酸还是聚酰亚胺，溶液纺丝法可分为一步法和两步法。
（1）一步法制备聚酰亚胺纤维。一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝原液，初生纤维就是聚酰亚胺纤维。将二酐和二胺加入高沸点的溶剂（苯酚、甲酚、对氯苯酚、邻二氯苯）中，在催化剂（异喹啉、三乙胺、碱金属或羧酸锌盐等）存在情况下进行高温（160～250℃）溶液缩聚，得到聚酰亚胺溶液。可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类为溶剂，以醇类或醇与水的混合物为凝固浴，通过湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后再进行热拉伸和热处理，可得到高强高模的PI纤维。
一步法的优点是纺制的聚酰亚胺原丝无需再进行亚胺化处理，步骤相对简单，能够保持纤维较高的力学性能。但只适合可溶性聚酰亚胺，而且采用酚类化合物作为溶剂，毒性较大，难以去除干净，环境污染严重。
（2）两步法制备聚酰亚胺纤维。两步法是以聚酰胺酸为纺丝溶液，经过湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，然后对其进行化学亚胺化或热亚胺化处理得到聚酰亚胺纤维。纤维制备过程可概括为：首先将二酐和二胺溶于极性溶剂中（如DMF、DMAc），在低温环境中搅拌数小时，缩聚得到前躯体——聚酰胺酸。以该前驱体溶液为纺丝原液进行纺丝，以乙醇、DMAc与水的混合溶液为凝固浴，得到聚酰胺酸纤维，然后经过化学亚胺化或热酰亚胺化以后形成聚酰亚胺纤维，合成原理如下：
由于高温下热酰亚胺化往往引起侧基的交联，或因聚集态的变化而变得难溶，化学酰亚胺化可以保留材料的可溶性和良好的光学性能，因此，化学酰亚胺化是在功能性聚酰亚胺材料的制备中常用的方法。
两步法路线纺制聚酰亚胺纤维使用的溶剂在湿纺的过程中很容易去除掉，容易回收，毒性也比较小，缺点是纤维的力学性能较难提高，这也是20世纪60～70年代聚酰亚胺纤维的研制工作出现中断的重要原因之一。
2.熔融纺丝 大多数聚酰亚胺不熔融或具有很高的熔点，采用常规的熔体纺丝方法显然是不可行的，为解决这一难点，在聚酰亚胺主链上引入柔性链段或脂肪族取代基团，降低其熔点，使之在可接受的温度下能够进行熔融纺丝，所以一般熔体纺丝的聚酰亚胺纤维耐热性和强度都相对较低。主要工艺为：在常用的非质子强极性溶剂中加入二胺和二酐进行低温缩聚，所得聚酰胺酸经水—甲醇混合溶液沉析出来。过滤烘干热亚胺化处理后得到聚酰亚胺粉末。采用通用的单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝，加工温度为340～360℃。该工艺的优势是，纺丝机械设备成熟，但由于合成的热塑性聚酰亚胺相对分子质量不高，得到的聚酰亚胺纤维力学性能较差。
3.静电纺丝 静电纺丝制备纳米纤维膜通常采用两步法：首先将聚酰胺酸溶液利用静电纺丝技术得到聚酰胺酸纤维膜，然后采用热转化或化学转化将纤维亚胺化，脱水环化生成聚酰亚胺纤维膜。纺丝液在高压电场作用下进行纺丝得初生纤维，再经水洗、热处理，可制得纳米聚酰亚胺纤维。
三、PI纤维的结构
聚酰亚胺的结构不像芳纶、高强聚乙烯、聚苯硫醚等高性能纤维，这些材料结构是固定的，只有一两种，而聚酰亚胺已知的结构就有上万种。另外，聚酰亚胺难以溶解，直接纺丝成本非常高，因此可纺性是很关键的一环。耐高温聚酰亚胺纤维，首先是要求其具有高的热稳定性，其次还要有较高的力学性能以及化学稳定性。因此，耐高温聚酰亚胺纤维的聚合物结构设计原则应满足两方面要求，其一，最终的纤维产品具有易加工的特性；其二，聚合物溶液具有良好的可纺性。为保证研发所得纤维具有优秀的综合性能，用于纺丝的聚合物分子链要有足够的刚性，初生纤维在牵伸后聚合物分子链应能高度取向。目前，国内商品化的聚酰亚胺纤维大分子链的典型结构如下：
聚酰亚胺大分子主链上含有大量含氮五元杂环及苯环，且芳环密度较大，使其具有超高的稳定性。聚酰亚胺纤维表面钝化且没有亲水基团，分子结构呈刚性，其各项化学性能十分稳定。聚酰亚胺纤维具有的优异性能，不仅取决于其特殊的化学结构，也与分子链沿纤维轴方向的高度取向及横向的二维有序排列高度相关。聚酰亚胺纤维一般为半结晶型聚合物材料，通过热拉伸处理，其无定形区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向，因而具有较高的结晶度和取向度。
不同的制备方法和条件，所得聚酰亚胺纤维的截面形态也有差别。如图1-27（a）所示，为一步法制备的联苯型PI纤维的截面形态，其断面呈现出完整光滑的形态。图1-27（b）为二步法湿纺工艺制备的纤维截面，其断面上布满了细小的空隙，此外还有明显的孔洞存在。由图1-27（c）可知，干法纺丝工艺制备的纤维结构紧密，截面没有明显的形态缺陷。
图1-27 不同纺丝技术路线制备的PI纤维的截面形态
四、PI纤维的性能
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维主要品种之一，除了具有高强高模的特性外，还具有其他高性能纤维不具备的许多优越性能，现将聚酰亚胺纤维的主要性能列举如下。
1.力学性能 芳香族聚酰亚胺由于分子链中含有很多酰亚胺五元环和芳香环结构，分子链刚性较大，而且亚胺环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生共轭效应，主链键能和分子间氢键作用力较大，使聚酰亚胺纤维在模量方面非常优越。与芳香族聚酰胺纤维（Kevlar）相比，聚酰亚胺纤维具有更高的强度和模量，拉伸断裂强度可达4.6GPa，模量达到107GPa。根据理论计算，由均苯四甲酸酐（PMDA）和对苯二胺（PPD）合成制备的聚酰亚胺纤维其弹性模量可达500GPa，几乎可以与碳纤维媲美。
2.耐高低温性能 芳香族聚酰亚胺纤维的起始分解温度一般在500℃左右，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，无氧下使用温度300℃，在300℃氮气下处理1000h后强度几乎不下降；耐低温性能优异，在-269℃液氮中不会脆裂。
3.介电性能和耐辐射性能 芳香族聚酰亚胺纤维的介电常数一般在3～4之间，引入氟或将空气以纳米尺寸分散在纤维中，其介电常数可降到2.5左右。介电损耗仅0.004～0.007，并且在很宽的温度和频率范围内仍能保持较好的稳定性。聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量小于使分子链断裂所需要的能量，经高能的γ射线照射8000次以后，其强度和介电性能基本不变。经1011Gy电子照射24h后，力学强度保持率仍能达到90%。
4.化学稳定性 聚酰亚胺的耐溶剂性良好，对稀酸比较稳定，但是耐水解性较差，尤其不耐碱性水解。以长春高琦聚酰亚胺材料有限公司生产的聚酰亚胺纤维为样品进行试验，经硫酸、硝酸和盐酸三种酸处理后，对纤维的断裂强度和断裂伸长率影响程度从小到大依次为H2SO4、HNO3和HCl溶液。经5%NaOH溶液处理30min后，纤维的断裂强度保持率和断裂伸长保持率分别下降到46.9%和51.4%；而经10%NaOH溶液室温处理30min后，纤维的断裂强度保持率和断裂伸长保持率分别下降到31.6%和31.4%。
5.染色性能 聚酰亚胺纤维的缺点是染色性能差。根据聚合物的化学结构，纤维的本色呈黄色。若需要彩色纤维，则在纺丝原液中加入有机颜料便可获得深色泽。
6.其他性能 聚酰亚胺纤维无生物毒性，可耐数千次消毒使用。一些品种在血液相容性试验中表现为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。聚酰亚胺纤维为自熄性材料，发烟率低， P84聚酰亚胺纤维的极限氧指数为38%。
五、PI纤维的应用
聚酰亚胺纤维与其他芳香族高性能有机纤维相比，有更高的热稳定性、更高的弹性模量和低的吸水性，可在更严酷的环境中应用。聚酰亚胺纤维可编成绳缆、织成织物或加工成非织造布，用在高温、放射性或有机气体/液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装等方面。
1.防护服装 由于聚酰亚胺纤维具有极佳的耐高低温、阻燃、隔热、抑菌等性能，并拥有良好的可纺性，是制造各种功能性服装的理想材料，是最适合在服装领域大规模推广的高性能纤维。目前，长春高琦推出的轶纶95纤维已经成功应用于各种防护服、防寒服、针织服装等领域。聚酰亚胺纤维的导热系数比羊绒还要低，因此也是一种颠覆性的保暖材料，与羊绒、羽绒相比，可以做到更轻、更薄。此外，聚酰亚胺纤维还通过了欧洲瑞士纺织测试研究所OEKO-100TEX婴儿级生态信心纺织品认证，成为婴儿用一级产品。
2.高温除尘过滤材料 水泥、钢铁、垃圾焚烧等领域因产生烟气条件和工况的不同，对袋式除尘滤料的耐温、耐腐蚀性能要求很高，聚酰亚胺纤维能够充分保障滤料的过滤效率，延长其使用寿命，降低企业的停产损失。此外，聚酰亚胺纤维不规则的截面结构特点，可提高其捕集尘粒的能力和过滤效率，粉尘大多被集中到滤料的表面，较难渗透到滤料的内部堵塞孔隙，聚酰亚胺纤维对粉尘的捕集能力大大强于一般纤维。长春高琦开发的轶纶系列聚酰亚胺纤维已经在国内大型水泥窑尾袋式除尘系统实现了工业化应用，主要技术性能指标和使用效果均达到了国外同类产品的先进水平。
3.飞机和其他运输工具的内部材料 在飞机和高速火车中，质轻是非常重要的因素，这些低密度、坚硬和耐火的聚酰亚胺纤维织物可以取代传统的材料。聚酰亚胺纤维具有高强度、高耐热性以及质量轻的特点，用其制成电缆护套可以实现减重。俄罗斯已将聚酰亚胺纤维应用于航空航天中的轻质电缆护套耐高温特种编织电缆等。此外，聚酰亚胺纤维除了可作为先进复合材料的增强材料代替碳纤维，还可用于防弹服织物、高比强度绳索、宇航服等。
4.聚酰亚胺中空纤维膜 研究表明，PI纤维对CO2—CH4体系的分离性能大大优于普通分离膜材料（如聚砜、醋酸纤维素等），既具有高的透过系数又有高的分离系数，对从天然气中除去N2十分有利。同时，生产天然气时喷出气的压力较高，而聚酰亚胺具有优良的机械性能，因此PI纤维在N2—CH4、CO2—CH4分离中有很好的应用前景。在石油精制及化学工业中，高压情况较多，待分离物系中含有机物质且要求膜材料耐热，故可采用PI纤维来回收氢气。此外，利用聚酰亚胺纤维的耐腐蚀性和耐溶剂性，为在回收工厂尾气中的有机气体和渗透汽化等领域的应用提供了广阔前景。
六、PI纤维目前存在的问题及发展趋势
目前，我国聚酰亚胺纤维尚处于产业化初级阶段，生产难以满足市场需求，主要存在以下几个问题。
1.关键性工艺技术不足 发达国家对高新技术纤维特别是高性能纤维的制造技术和设备实行严格封锁，所以国内企业只能自行设计研发。我国已实现从原料到生产、从设备到产品的聚酰亚胺纤维成套技术和装备，但主要生产厂家采用的设备千差万别，因此，产出不稳定，产品质量得不到保障。同时，对聚酰亚胺纤维制备的工艺、成分、结构及性能间的关系等问题模糊不清，也导致生产的纤维性能不稳定，生产成本偏高，产品缺乏竞争力，制约了聚酰亚胺的产业化发展。
2.科研成果转化率低 与发达国家对聚酰亚胺纤维的研究交流发展情况相比，国内同行业之间由于专利技术保护等问题无法开展深入合作。此外，企业与科研院所合作不够，导致研究方向、科研成果与实际生产技术需求脱节，一些科研成果无法扩散，产业化速度缓慢。
3.产业政策扶持力度不够 高性能聚酰亚胺纤维的开发和生产没有得到足够的重视，市场认知度低，影响了聚酰亚胺的应用研究进展。
由于聚酰亚胺纤维优异卓越的性能，其在高新技术领域应用中占有重要地位。因此，促进高强高模聚酰亚胺纤维逐步实现产业化，完善聚酰亚胺纤维产品的系列化，以满足不同应用领域的需求，这对于我国在国防军工、航空航天等高科技领域内的科学发展和现代化建设具有十分重要的意义，也将有利于我国高性能纤维领域整体产品结构调整和效益结构优化升级。