第二章 高性能无机纤维
第一节 碳纤维（CF）
一、碳纤维概述
碳纤维（carbonfiber，CF）是主要由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在90%以上，是一种高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。
碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维、木质素基碳纤维、酚醛基碳纤维和其他有机纤维基碳纤维；按产品形态分为长丝和短纤维；按照一束纤维中根数的多少分为小丝束（CT）和大丝束（LT）碳纤维，大丝束和小丝束碳纤维之间并无严格的界限和定义，一般把1K、3K、6K、12K和24K的碳纤维叫作小丝束，48K～480K叫作大丝束（1K为1000根丝）；按力学性能分为通用型和高性能型，通用型碳纤维强度为1000MPa、模量为100GPa左右，高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上），强度大于4000MPa的又称为超高强型，模量大于450GPa的称为超高模型。
目前，世界碳纤维产量达到每年4万吨以上，日本是生产高性能碳纤维的大国。20世纪70年代初，日本东丽（Toray）公司开始生产聚丙烯腈（PAN）基碳纤维。目前，该公司生产的碳纤维分为3大系列，即高强T系列、高模M系列以及兼备高强高模的MJ系列。
美国是消费高性能碳纤维的大国。全世界主要是日本、美国、德国以及韩国等少数国家掌握了碳纤维生产的核心技术，并且有规模化大生产的能力。全球碳纤维产业布局如图2-1所示。
二、碳纤维的制备
目前碳纤维工业化产品主要为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维和沥青（pitch）基碳纤维两大类。用量最大的是聚丙烯腈（PAN）基碳纤维。
1.聚丙烯腈（PAN）基碳纤维制备工艺 以聚丙烯腈为原料生产碳纤维，碳化收率较高（大于45%），能够制备出高性能碳纤维，是目前产量最高、品种最多、发展速度最快、工艺技术最成熟的方法。聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。
图2-1 全球碳纤维产业布局
在一定的聚合条件下，丙烯腈（AN）在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（PAN）大分子链。生成的聚丙烯腈（PAN）纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后，即可得到PAN原丝。PAN原丝经整经后送入预氧化炉，经220～280℃预氧化处理后转化为耐热梯形结构，得到预氧化纤维（俗称预氧丝），如此在随后的碳化过程中就不易熔融。预氧丝进入碳化炉，在高纯度氮气中经过低温碳化（300～1000℃）和高温碳化（1000～1800℃）转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。如生产标准级碳纤维，碳化温度为1200～1250℃；如高强中模级碳纤维，碳化温度约为1600℃。对碳纤维在2000～3000℃的热处理温度下在氩气中进一步石墨化处理，使碳纤维由无定形、乱层石墨结构向三维石墨结构转化，可以获得高模量石墨纤维或高强高模的MJ系列高性能碳纤维。最后，根据产品用途的不同进行表面电解处理或臭氧处理、上浆、干燥、卷绕即得到碳纤维成品。
2.沥青（pitch）基碳纤维制备工艺 以沥青纤维为原料生产碳纤维，碳化得率高达80%～90%。初始原料沥青主要有石油沥青和煤焦油沥青，原料资源丰富、成本最低，是正在发展的前景看好的品种。以下重点介绍煤基沥青（煤焦油沥青）碳纤维制备工艺。
（1）通用级（GP）沥青基碳纤维。原料沥青经溶剂萃取、沉降分离、蒸馏等工序进行精制。精制沥青进行氧化热聚合改质，在较高的温度下，具有多种组分沥青中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，生成的小分子以气态形式排出，氧化热缩聚成分子量分布合理的各向同性可纺沥青。可纺沥青经纺丝工序得到沥青生丝，沥青生丝仍属于热塑性的易黏结沥青质，只有经过不熔化（稳定化200～400℃）处理（氧化、交联、环化），才能在进一步的处理中保持其纤维状而不至于熔并。经过不熔化处理的沥青纤维必须经过碳化，充分除去其中的非碳原子，使其最终发展为碳元素所固有的特性，以得到力学性能较高的碳纤维。碳化在600～1500℃及氮气保护下进行。碳化结束后，采取强制冷却方法，将炉内温度降至300℃以下后，将碳纤维取出，再分别经后处理，即可得到不同规格的沥青碳纤维产品（定长丝、短切丝、磨碎丝、低温碳毡、高温碳毡等）。其生产工艺流程如下：
（2）高性能（HP）沥青基碳纤维。首先要调制100%尚未中间相精制沥青。原料沥青经溶剂萃取、沉降分离、蒸馏等工序进行精制，精制沥青在500℃下进行热缩聚反应，具有多种组分沥青中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德瓦耳斯力的作用下层积起来，形成层积体。为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。中间相小球体吸收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后，两个球体的平面分子层面彼此插入，熔并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞，熔并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相——广域流线型、纤维状中间相。采用管式炉加热方式对精制沥青加热，加热后的精制沥青送入到缩聚反应釜进行缩聚反应，通过热缩聚制备出沥青基中间相沥青。中间相沥青经纺丝工段（熔融纺丝法）制得沥青原丝。沥青原丝经不熔化处理（250～400℃）后，送入碳化工段，在1100～1800℃温度的氮气保护中进行碳化，得到高性能煤基沥青碳纤维；还可在2500～3000℃温度下的氩气氛围中进行石墨化处理制得高模量或超高模量的碳纤维或石墨纤维（含碳量不小于99%）。其生产工艺流程如下：
三、碳纤维的结构
1.碳纤维的表面结构 碳纤维的表面结构主要包括表面物理结构和表面化学结构。表面物理结构包括表面形貌、沟槽大小及分布等；表面化学结构包括表面化学成分、主要基团种类及含量等。
2.碳纤维的化学结构 该结构非常复杂。随着原料及制备方法不同，各阶段所发生的反应及生成的结构也不同。以PAN基碳纤维为例，一般认为各个阶段处理后纤维的主要化学结构的变化如图2-2所示。
图2-2 碳纤维制备过程中化学结构变化示意图
在纤维碳化过程中，纤维分子中的非碳原子以挥发物如HCN、NH3、CO2、CO、H2O、N2等方式除去，纤维主要进行高温裂解反应和分子间交联反应，随着含碳量的增加，纤维分子结构逐渐转变成类似石墨的网状结构。
3.碳纤维的微观结构 该结构也因纺丝工艺及环境的不同而不同。湿法纺丝时，初生丝条在拉伸力作用下轴向伸长、径向收缩，从而形成表面沟槽，而经过预氧化和碳化处理，原丝的沟槽会遗传给碳纤维。表面沟槽增大了碳纤维的比表面积，有利于提高复合材料界面的层间剪切强度，但沟槽结构深浅不一，在承受拉伸负荷时，这些沟槽就会成为应力集中点，导致碳纤维的拉伸强度下降。而干喷湿纺时，纺丝液细流在空气层中形成一层致密的薄膜，阻止了大孔洞的形成，所制得的纤维结构均匀、力学性能好。在碳纤维的生产过程中，有两次双扩散过程，导致了纤维的皮芯结构。第一次双扩散发生在凝固过程，在浓度差的作用下，纺丝液细流中的溶剂向凝固液扩散，凝固液中的水向细流中扩散，导致凝固丝条及原丝产生轻微的皮芯结构。第二次双扩散发生在预氧化过程，同样在浓度差的作用下，氧向纤维内部扩散，热解的小分子及反应副产物由内向外扩散。由于预氧化反应，表层首先形成了致密的梯形结构，阻止了氧向内部扩散，使氧在径向上的分布呈现梯度，产生严重的皮芯结构。预氧化的皮芯结构会一步步遗传给碳纤维，并在碳化和石墨化过程中进一步加深，严重制约了碳纤维强度的提高。图2-3为碳纤维的微观结构图，图2-4为聚丙烯腈基碳纤维和木质素基碳纤维的皮芯结构。
图2-3 碳纤维的形态结构
图2-4 碳纤维的层析皮芯结构
四、碳纤维的性能
（1）密度小、质量轻，密度为1.5～2g/cm3，相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2。
（2）强度、弹性模量高，碳纤维的强度比钢大4～5倍，弹性回复100%。
（3）具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷和急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂。
（4）导电性好，25℃时高模量纤维的电阻率为7.75×10-2Ω·m，高强度纤维的电阻率为1.5×10-1Ω·m。
（5）耐高温和低温性好，在3000℃非氧化环境下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软不脆化；在600℃高温下性能保持不变，在-180℃低温下仍很柔韧。
（6）耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。
（7）优秀的抗腐蚀与辐射性能。
（8）可加工性能较好。由于碳纤维及其织物质量轻又可折可弯，能适应不同的构件形状，成型较方便，可根据受力需要粘贴若干层，而且施工时不需要大型设备，也不需要采用临时固定，而且对原结构无损伤。
（9）其他还有耐油、吸收有毒气体和使中子减速等特性。
高性能型碳纤维是大规模生产的一个品种，具有高强度、高模量、耐高温、耐气候、耐化学试剂和质轻等优良性能。不同品种的高模、高强碳纤维的性能如表2-1所示。
表2-1 不同品种高模、高强碳纤维的性能
碳纤维具有高强高模的原因是碳纤维具有苯环结构，使它的分子链难于旋转。高聚物分子不能折叠，又呈伸展状态，形成棒状结构，从而使纤维具有很高的模量。而碳纤维聚合物的线性结构使分子间排列得十分紧密，在单位体积内可容纳很多聚合物分子，这种高的密实性使纤维具有较高的强度。
随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。
五、碳纤维的应用及发展前景
碳纤维的主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成结构材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料的抗拉强度一般都在3500MPa以上，是钢的7～9倍，抗拉弹性模量为23000～43000MPa，也高于钢。其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。在密度、刚度、重量、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温、化学稳定性高的场合，碳纤维复合材料都颇具优势。因此，在航天航空、国防军工、交通运输、土木建筑、体育休闲、清洁能源、电子信息等领域获得广泛应用。
碳纤维及其应用产品具有无可比拟的综合性能，可在大多数应用条件下替代钢、铝等作为结构材料，应用潜力大、成长性高，是目前新材料领域中增长最快、最具商业前景的材料。
高性能碳纤维在工程修补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件、电子设备套壳、集装箱、医疗器械、深海勘探和新能源的开发等方面，也都具有潜在消费市场，高性能碳纤维的发展更是当务之急。