2.4　液膜分离机理及促进传递

2.4.1　液膜分离机理的类型

液膜分离过程的传质机理是有其特色的，这也是液膜技术可能在传质速率、分离效率和选择性上出现明显提高的原因。

液膜技术的分离机理主要可以归纳为下述几种类型（见图2-7）[3]。

（1）选择性渗透　选择性渗透是指不同的物质依据它们在膜相的溶解度和渗透速率的不同来进行分离。如图2-7（a）所示，混合物中溶质B的渗透速率小，故溶质A将更多地渗透并传递至膜外相而得以分离，而溶质B则主要停留在膜内相。由于大多数溶质的扩散系数是彼此接近的，因此，这一分离过程往往是依据两种溶质的分配系数的差别，即溶质在膜相及料液相的溶解度的比值的差别来完成的。十分明显，当膜两侧被迁移物质A的浓度相等时，输送便自行停止。这类过程不可能产生浓缩效应。O/W液膜从甲苯-正庚烷中分离出甲苯，即利用这一原理。将甲苯-正庚烷混合物（料液相）与表面活性剂水溶液（膜相）接触，并用一种溶剂作为接收相。由于甲苯在水膜中的溶解度远大于正庚烷的溶解度，所以，甲苯更容易透过水膜传递进入接收相。用普通方法将甲苯与接收相分离，可获得比较纯净的甲苯。

（2）渗透伴有化学反应　渗透伴有化学反应的过程依据发生的反应类型不同，可以分为滴内化学反应和膜相反应两种。滴内化学反应如图2-7（b）所示，料液中待分离溶质C渗透至膜相，在膜相内侧与内包相试剂（R）发生滴内化学反应生成不溶于膜相的物质（P），从而达到从料液相中分离C组分的目的。如废液脱酚、除氨等工艺属这类机理。滴内化学反应的发生可以保证液膜两侧有最大的浓度梯度，以促进传输。这类机理通常称为Ⅰ型促进迁移。

膜相反应如图2-7（c）所示，料液中的D组分与膜相载体试剂R1反应生成中间产物P1，P1扩散到膜相另一侧与内包相试剂R2反应生成不溶于液膜的P2，并使R1重新还原释放。R1在传递过程中起载体作用。通过流动载体和被迁移物质之间的选择性可逆反应，极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了传质效率。这种机理称为Ⅱ型促进迁移。

（3）萃取与吸附　萃取与吸附机理是指料液中悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取，从而达到分离的目的，如图2-7（d）所示。工业废水中有机物悬浮液滴或固体微粒的液膜分离属于这类机理。

2.4.2　液膜分离过程的传质推动力

液膜分离过程实际上是特殊的萃取反萃耦合过程，或称作同级萃取反萃过程。正是因为液膜分离过程具有萃取反萃同时进行、一步完成的特点，通常认为，该过程是一类具有非平衡特征的传递过程，很少讨论其达到相平衡时的情况。实际上，同级萃取反萃过程也应该存在相平衡状态。例如，按一定相比配制W/O型乳状液，将其分散到含有待分离溶质的连续水相中，采用间歇操作的方式，可以获得连续水相中待分离溶质浓度随时间的变化曲线。这一浓度曲线随时间的延长呈下降趋势，并趋于一个浓度的恒定值（可能是一个很低的浓度恒定值）。这表明，像液膜分离这样的同级萃取反萃过程，同样存在平衡性质的讨论问题。换句话说，液膜分离过程同样存在传质推动力的讨论问题。

以乳状液膜分离的间歇操作过程为例，可以简化绘出同级萃取反萃过程的单级接触模型，如图2-8所示。假设，左侧相为料液水相，体积为V f，待分离溶质的初始浓度为x f，平衡条件下待分离溶质浓度为x1；中间相为膜相，体积为V m，待分离溶质的初始浓度为y0=0，平衡条件下待分离溶质浓度为y1；右侧相为膜内相，体积为V s，待分离溶质的初始浓度为x'0=0，平衡条件下待分离溶质浓度为x'1。　　以乳状液膜脱除溶液中的苯酚为例，讨论膜相无迁移载体的液膜分离体系的平衡关系。一般而言，这一体系的膜相是由惰性溶剂（如加氢煤油）和表面活性剂构成的。苯酚在加氢煤油和水之间的萃取平衡分配系数值D'为0.11[14]。从萃取机理的分析可以知道，加氢煤油仅仅萃取分子型态的苯酚，而对离解后的苯酚负离子没有溶解能力。如果考虑苯酚的解离平衡，苯酚在两相的分配系数D表示为：

　　（2-1）

式（2-1）中，PhOH代表分子形态的苯酚，PhO-代表离解后的苯酚负离子，pKa代表苯酚解离平衡常数的负常用对数值，上划线代表有机相中的形态。

从式（2-1）中可以看出，加氢煤油萃取苯酚有明显的pH摆动效应[15]，当pH接近或大于pKa时，萃取平衡分配系数D值明显下降，这就是利用碱反萃苯酚的依据。

按照上述分析，在乳状液膜脱除苯酚的同级萃取反萃过程的单级接触模型中，萃取平衡分配系数Df可表示为：

　　（2-2）

式（2-2）中，[PhOH]（f）、[PhO-]（f）和[]（m）分别代表平衡料液水相中分子形态的苯酚浓度、苯酚负离子浓度和膜相苯酚浓度，pHf为平衡料液水相中[H+]的负常用对数值。反萃平衡分配系数为D s可表示为：

　　（2-3）

式（2-3）中，[PhOH]（s）、[PhO-]（s）和[]（m）分别代表平衡条件下膜内相中分子形态的苯酚浓度、苯酚负离子浓度和膜相苯酚浓度，pHs为平衡条件下膜内相中[H+]的负常用对数值。

对同级萃取反萃过程的单级接触模型进行物料衡算：

　　（2-4）

或

　　（2-5）

定义萃取因子ε f=，定义反萃因子ε s=，则式（2-5）可改写为：

　　（2-6）

以一个实验研究的实例[16]进行计算，其中，料液水相苯酚初始浓度为0.00745mol/L（700mg/L），膜相苯酚初始浓度为0，膜内相苯酚初始浓度亦为0，膜内相NaOH初始浓度为0.25mol/L，乳水比（V m+V s）/V f为0.2，膜内比V m/V s为1.5。由于平衡料液水相的pH值＜7，明显小于苯酚的pK a值（pK a=9.99），因此根据式（2-2）可以估算，D f≈D'=0.11。另外，平衡条件下膜内相的pHs可以用下式估算：

　　（2-7）

pHs=14+lg[OH-]（s）　　（2-8）

式（2-7）及式（2-8）中，[OH-]（s），0为膜内相中[OH-]的初始浓度，[OH-]（s）为平衡条件下膜内相中[OH-]的浓度。

按照式（2-7）及式（2-8），可以估算平衡条件下膜内相中[OH-]的浓度为0.157mol/L，pH值约为13.2。根据式（2-3）、式（2-6）可以计算出反萃平衡分配系数D s为1.475×104、平衡条件下料液水相苯酚浓度x1为5.69×10-5mol/L（5.35mg/L）。这一结果与实验研究的分离残液苯酚浓度数据（5mg/L）基本相符[16]。十分明显，苯酚在加氢煤油和水之间的萃取平衡分配系数仅为0.11，但以煤油作为膜溶剂，液膜分离的单级萃取率可以达到99.2%以上。值得提及的是，保持膜内相中足够量的NaOH，即维持平衡条件下膜内相的pHs≫pKa是液膜分离达到高效率的必要条件。例如，在其它的操作条件不变的情况下，料液水相苯酚初始浓度升高至0.0197mol/L（1850mg/L），则平衡条件下膜内相中[OH-]的浓度为0.004mol/L，pH值约为11.6，反萃平衡分配系数D s为379.4，平衡条件下料液水相苯酚浓度x1为4.46×10-3mol/L（418.6mg/L），液膜分离的单级萃取率仅为77%。若提高单级萃取率，则需要提高膜内相NaOH的初始浓度。

以乳状液膜分离苯丙氨酸溶液为例，讨论膜相存在迁移载体的液膜分离体系的平衡关系。苯丙氨酸是中性氨基酸，有一个α-氨基，一个α-羧基及一个侧链。在水溶液中，苯丙氨酸存在两个解离平衡，其中，pK a1=1.83，pK a2=9.13[17]。在不同的水相酸度下，溶液中的苯丙氨酸分别以阳离子（Phe+）、荷电中性分子（Phe±）和阴离子（Phe-）形态存在。许多研究者研究讨论了二（2-乙基己基）磷酸（P204）对苯丙氨酸的萃取。一般认为，当溶液pH值＜3时，P204对苯丙氨酸的萃取属于阳离子交换过程，其萃取反应平衡方程式为：

　　（2-9）

式（2-9）中，Phe+为苯丙氨酸阳离子，代表P204二聚体，代表P204与苯丙氨酸的萃合物。实验研究表明[18]，当P204二聚体浓度在一定范围内时，P204（煤油）对苯丙氨酸的萃取反应平衡常数K为0.189L/mol。

乳状液膜分离苯丙氨酸体系中，料液水相为苯丙氨酸溶液（pH值＜3），膜相由惰性溶剂（煤油）、表面活性剂和迁移载体P204构成，膜内相为H2SO4或HCl水溶液。

按照上述情况，乳状液膜分离苯丙氨酸体系的萃取平衡分配系数D f表示为：

　　（2-10）

式（2-10）中，[Phe+]（f）、[Phe±]（f）和[]（m）分别代表平衡料液水相中苯丙氨酸阳离子浓度、苯丙氨酸荷电中性分子浓度和膜相萃合物浓度，[]（m）为平衡条件下膜相P204二聚体浓度，[H+]（f）为平衡水相中氢离子浓度。

乳状液膜分离苯丙氨酸体系的反萃取平衡分配系数D s表示为：

　　（2-11）

式（2-11）中，[Phe+]（s）、[Phe±]（s）和[]（m）分别代表平衡条件下膜内相中苯丙氨酸阳离子浓度、苯丙氨酸荷电中性分子浓度和膜相萃合物浓度，[]（m）为平衡条件下膜相P204二聚体浓度，[H+]（s）为平衡条件下膜内相氢离子浓度。

平衡条件下料液水相的[H+]（f）和膜内相的[H+]（s）可以用式（2-12）、式（2-13）估算：

[H+]（f）=[H+]（f），0+（x f-x1）　　（2-12）

[H+]（s）=[H+]（s），0-x'1　　（2-13）

式中，[H+]（f），0、[H+]（s），0分别代表料液水相氢离子初始浓度和膜内相氢离子初始浓度。

平衡条件下膜相P204二聚体浓度可以用式（2-14）计算：

[]（m）=[]（m），0-2y1　　（2-14）

式中，[]（m），0代表膜相P204二聚体的初始浓度。

对同级萃取反萃过程的单级接触模型进行物料衡算：

V f x f=V f x1+V m y1+V s x'1　　（2-4）

以一个实验研究的实例[19]进行计算，其中，料液水相苯丙氨酸初始浓度为0.212mol/L（35g/L），料液水相中氢离子初始浓度[H+]（f），0为0.00316mol/L（pH值=2.5）；膜相苯丙氨酸初始浓度为0，膜相P204二聚体的初始浓度[]（m），0为0.3mol/L；膜内相苯丙氨酸初始浓度亦为0，膜内相H2SO4初始浓度为1.5mol/L，即膜内相氢离子初始浓度[H+]（s），0为3.0mol/L。V f为680mL，V m为100mL，V s为70mL。

按式（2-4）及式（2-10）～式（2-14），可以计算出平衡条件下料液水相苯丙氨酸浓度x1为0.08892mol/L（14.67g/L）、膜相中苯丙氨酸浓度为0.00961mol/L（1.59g/L），膜内相中苯丙氨酸浓度为1.182mol/L（195g/L），这一结果与实验研究的分离残液的苯丙氨酸浓度数据（15g/L）基本相符[19]。P204萃取分离苯丙氨酸体系的萃取平衡分配系数D f仅为0.00961/0.08892=0.108，但液膜分离的单级萃取率可以达到58.08%，富集倍数为13.3倍，这充分体现了促进迁移增大的传质推动力。

支撑液膜分离技术的应用研究主要集中在金属离子的分离与富集领域。金属离子通过载体传递，不断地从料液的一侧传输到反萃液一侧。如果各传输步骤处于稳态条件，则可以把同时实现的萃取与反萃取当做平衡态热力学问题来讨论。十分明显，对于支撑液膜分离，式（2-5）或式（2-6）中的V m→0，则

　　（2-15）

通过比较可以知道

　　（2-16）

支撑液膜体系传质推动力主要来自料液相和反萃相的组成的差异，一般条件下，膜相的性质对传质推动力的影响比较小。

2.4.3　两种促进迁移

伴有化学反应的液膜分离过程，可以明显地提高过程的传质推动力和传质效率。按照其反应类别的不同，可以把这些强化传质过程分为促进迁移Ⅰ和促进迁移Ⅱ。

（1）促进迁移Ⅰ　Ⅰ型促进迁移是指待分离溶质从料液相溶解于膜相并渗透扩散至膜相与接受相界面，与接受相内的化学试剂发生反应，生成不溶于膜相的新的物质形态，无法透过膜相作逆向扩散。这一反应的发生有效地降低了接收相中传递溶质自由分子的有效浓度，保证了膜相两侧的最大的浓度梯度，促进了溶质迁移过程，其结果使待分离溶质从料液相逆其浓度梯度迁移到接收相，并在接收相获得浓缩富集。Ⅰ型促进迁移的实质在于使渗透到接收相的溶质的有效浓度维持为0。

利用乳状液膜进行废液脱酚就是类型的Ⅰ型促进迁移过程。图2-9是乳状液膜提取苯酚的示意图。外相（料液相）中以分子形态存在的苯酚溶解于液膜相，并扩散至膜相与内包相（接收相）界面，内包相中的NaOH与苯酚反应生成酚钠，酚钠不溶于液膜而富集于内包相中。上述化学反应使液膜的外相与内包相中分子形态苯酚的浓度差始终维持在很高的数值，为苯酚的渗透提供了很大的推动力，传质过程得到了有效的强化。从前一节对传质推动力的计算可知，只要内包相中存在足够量的NaOH，外相中的苯酚就会不断地向内包相中渗透而得以浓缩富集。

（2）促进迁移Ⅱ　Ⅱ型促进迁移是指待分离溶质与膜相中的流动载体反应生成中间化合物，由流动载体“负载”着完成膜相的迁移。在膜相中引入的载体，即络合剂或萃取剂，选择性地与溶质发生可逆化学反应。载体与溶质在膜相-料液相界面处发生正向络合反应，生成的络合物溶于膜相，并在膜内扩散至膜相与接收相界面处，溶质被解络而进入接收相。解络后的自由载体在其自身浓度梯度的驱动下向膜相与料液相界面一侧扩散，并在膜相-料液相界面处继续与料液中的溶质络合。实际上，膜相中只需引入少量载体，就足以完成从稀溶液中传递和提取分离所需溶质的任务。

载体促进迁移的过程速率由溶质-载体的界面化学反应速率和络合物、载体在膜内的扩散速率所决定。对于快速化学反应过程，总传质速率受膜扩散速率控制；对于慢速化学反应过程，总传质速率受界面化学反应速率控制；对于中等速率化学反应过程，则界面化学反应速率与膜扩散速率对总传质速率均有影响。

应该指出，含有流动载体的液膜分离的实质是通过化学反应给流动载体不断提供能量，使之甚至可能从低浓区向高浓区定向输送溶质。在载体促进迁移过程中，“供能溶质”顺其浓度梯度传递，使待分离溶质逆其浓度梯度传递。根据待分离溶质与“供能溶质”的传递方向，给流动载体提供化学能的方式可以分为两种，即反向迁移和同向迁移。

① 反向迁移。反向迁移是指载体与待分离溶质反应的络合物与供能溶质迁移方向相反的液膜过程，如图2-10所示。在料液相F与膜相M的界面上，供能溶质B脱离载体C进入料液相F，料液相F中待分离溶质A与载体C结合，生成的络合物AC在膜内扩散；在膜相M与接收相R的界面上，溶质A解络释放至接收相R中，供能溶质B与载体C络合，进入膜相。很明显，供能溶质B与待分离溶质A传递方向相反。

反向迁移中引入的流动载体包括酸性磷类萃取剂、羧酸类萃取剂、季铵盐等。反向迁移的供能溶质大多为氢离子，膜两侧的氢离子浓度梯度是液膜过程的推动力。

以液膜分离铜为例（图2-11），反向迁移过程的步骤如下：

a.外部水相中的Cu2+扩散至膜界面1，并与载体RH生成溶于膜相的络合物CuR2，同时将H+释放入外部水相；

C+2RH（o） CuR2（o）+2　　（2-17）

b.络合物CuR2在膜相内扩散至界面2；

c.在界面2，内包水相中的H+使CuR2解络，Cu2+迁移至内包水相，载体还原为RH；

CuR2（o）+2 C+2RH（o）　　（2-18）

d.载体RH在其自身浓度梯度的驱动下扩散返回界面1，重复前述过程。

由此可见，在膜相的界面2处，CuR2处于低浓度状态，使界面1与界面2之间维持了CuR2的高浓度差。供能溶质H+由高浓区（内包相）向低浓区（外水相）传递，从而完成Cu2+由低浓区向高浓区的迁移。H+与Cu2+的迁移方向是相反的。

② 同向迁移。同向迁移是指载体与待分离溶质反应的络合物与供能溶质迁移方向相同的液膜过程，如图2-12所示。在料液相F与膜相M的界面上，溶质A、供能溶质B与载体C反应，生成的络合物ACB进入膜相M并在膜内扩散；在膜相M与接收相R的界面上，溶质A解络释放至接收相R中，供能溶质B也释放到接收相R，并为溶质A向接收相的释放供应能量。很明显，供能溶质B与待分离溶质A传递方向是相同的。

同向迁移中引入的流动载体为中性磷类萃取剂与大环化合物（如冠醚及其衍生物）、碱性胺类萃取剂等。同向迁移中所采用的供能溶质一般为酸或碱，也可以在接收相中引入比载体络合能力更强的络合剂。

以叔胺处理硫酸铀酰是同向迁移的典型例子（图2-13）。这一过程的化学反应方程式为：

4R3N（o）+4+UO2（SO4 （R3NH）4UO2（SO4）3（o）　　（2-19）

料液相中的硫酸铀酰离子扩散至料液相与膜相界面，并与载体叔胺络合，由于电中性要求，料液相中的H+参与反应，生成溶于膜相的离子对萃合物（R3NH）4UO2（SO4）3，络合物在膜相内扩散至膜相与接收相的界面，离子对萃合物（R3NH）4UO2（SO4）3解络，硫酸铀酰离子和H+进入接收相，载体还原，在其自身浓度梯度的驱动下扩散返回料液相与膜相界面，重复前述过程。通过分析可以看出，由于供能溶质离子H+从高浓区向低浓区的迁移，促进了铀酰离子的浓缩分离。这类过程中H+与U的迁移方向是一致的。

需要提及的是，实际过程中液膜分离的机理往往是十分复杂的，有时则呈现出前述的分离机理的联合作用。因此，分析过程的特点，选用恰当的工艺十分重要。