2.5　液膜体系的组成

液膜体系的组成主要包括膜溶剂、表面活性剂、添加剂（萃取剂）、膜内相等。通常对于组成液膜的主要成分，都必须认真地加以选择，确定其相应的配比。膜相溶液的组成通常为表面活性剂1%～5%，添加剂1%～5%，而膜溶剂则占90%以上。

2.5.1　膜溶剂

膜溶剂是构成液膜的主要成分。根据不同的分离体系及工艺要求，必须选择适当的膜溶剂。如分离烃类应采用水膜，常以水作为膜溶剂；分离水溶液中的重金属离子则用中性油、烃类等作膜溶剂。

从实际应用考虑，制备液膜所用的溶剂首先应具备一般溶剂的特点，如化学稳定性好、水中溶解度低、与水相有足够的密度差、闪点高、毒性低、价格低廉、来源充足等。同时，膜溶剂必须具有一定的黏度才能维持液膜的机械强度，以免破裂，而且，膜溶剂与表面活性剂、萃取剂（流动载体）以及萃取剂与溶质形成的萃合物的相溶性能要好，不会形成第三相。

膜溶剂的黏度是物性选择中的重要参数。黏度的大小直接影响膜的稳定性、膜的厚度和膜相传质系数，从而直接影响分离效果。由于膜溶剂占据膜相溶液组成的绝大部分，所以它的黏度基本上就是膜相黏度。图2-14表示出在其它条件相同的液膜体系中不同膜黏度下用油膜从水溶液中分离铜的效果[2]。可以看出，对于2.0×10-3Pa·s到4.3×10-3Pa·s之间的黏度，铜的分离率在膜相黏度为3.1×10-3Pa·s时达到最大。分析表明，低黏度时虽然膜厚减小但乳状液膜不稳定，往往使分离效果下降；黏度过高时膜厚增大，乳状液是稳定的，但同时由于扩散距离的增大也不利于溶质的迁移。

目前，国内广泛试验使用的膜溶剂有民用煤油、航空煤油、加氢煤油及磺化煤油。国外常用膜溶剂有低臭石蜡溶剂（LOPS，Exxon公司）、中性溶剂油 S100N（Exxon公司）、Shellsol T（Shell 公司）等。

为了增加膜的稳定性，可以在膜溶剂中加入适当的其它溶剂。如水包油乳状液膜可添加甘油，油包水乳状液膜可添加石蜡油和其它矿物油。

2.5.2　表面活性剂

液膜内的表面活性剂是乳化液膜体系的关键组分之一。它不仅直接影响着液膜的稳定性、溶胀性能、液膜的破乳等，而且对渗透物通过液膜的扩散速率也有显著的影响。

表面活性剂的加入能明显改变液体的表面张力和两相的界面张力。液膜体系中表面活性剂的加入能否促其形成稳定的乳状液，首先取决于表面活性剂的HLB值。所谓HLB值即亲水亲油平衡值。HLB值大，表面活性剂亲水性强；HLB值小，表面活性剂亲水性弱。通常油包水乳状液选用HLB值为3.5～6的油溶性表面活性剂。配制水包油型乳状液则宜选用HLB值为8～18的水溶性表面活性剂。

不同类型的表面活性剂对物质透过液膜的扩散速率存在不同的影响。根据单滴实验所测定的甲苯通过不同表面活性剂膜的扩散速率见表2-3。

表面活性剂的浓度对液膜的稳定性影响很大，图2-15是一个典型的例子。可以看出，随表面活性剂浓度的提高，乳状液膜的稳定性增大，使分离效果提高。然而必须指出的是，超过一定浓度值后，表面活性剂浓度增加对液膜稳定性和分离效果提高的影响不大。而且，过高的表面活性剂浓度反而使液膜厚度和黏度增大，影响膜相传质系数，同时也不利于破乳，使回收困难。

制备液膜用的理想的表面活性剂应具有的特点是：①制成的液膜具有稳定性，耐酸碱且溶胀小，同时又容易破乳，使油相反复使用；②不与膜相中的流动载体反应或使流动载体分解，可以与多种流动载体配伍；③价格低廉，无毒或低毒，能长期保存。目前，可用于液膜体系的表面活性剂产品十分有限。

Span-80（失水山梨醇单油酸酯）是最早用于液膜体系的表面活性剂。由Span-80构成的液膜的缺陷是膜相不够稳定，尤其是与强碱性溶液接触时，由于分子中的酯键水解，使膜的稳定性急剧下降。当内水相NaOH浓度达5%时，制成的乳液难以使用。此外，由Span-80构成的液膜会出现比较严重的溶胀，且耐温性能比较差。因此，Span-80在实际应用中受到了限制。

聚胺类表面活性剂是近年来研究和应用较多的一类液膜用表面活性剂，美国专利产品 ENJ-3029[20]和ECA-4360[21]就是聚胺衍生物的混合物。20世纪80年代以来，我国液膜研究人员也陆续筛选出一些结构与ENJ-3029类似的润滑油添加剂聚异丁烯丁二酰亚胺，如上-205，蓝-113A、蓝-113B，并用于液膜体系，取得了较好的效果。实验结果表明，聚异丁烯丁二酰亚胺是一类性能较好的表面活性剂，所制液膜耐酸碱、稳定性好，其性能远优于Span-80，与ENJ-3029和ECA-4360接近[22]。丁二酰亚胺类表面活性剂成为国内液膜研究及应用领域使用最多的一类表面活性剂。

为满足液膜研究及工业应用的需要，液膜用表面活性剂的研究工作一直十分活跃。张秀娟等[23]于1982年在国内率先报道了液膜专用表面活性剂LMS-2的合成和应用。LMS-2是由C4烯烃共聚物制备的阴离子表面活性剂，所制备的液膜耐酸碱，温度适应范围广，有持久的稳定性，且易破乳，溶胀小。破乳后的油相不需要添加新的表面活性剂即可反复使用。LMS-2表面活性剂已成功用于酚醛树脂含酚废水的处理工程[23]。近年来，LMS-2还成功地用于各种稀有金属，如钨、钼、镓、铟、锗等的富集与分离[24，25]。此后，又陆续有关于LMS-3[26]和LMA-1[27]液膜用新型表面活性剂及其应用[28，29]的报道。

307-I是另一种液膜专用表面活性剂，该表面活性剂是一种磺化烯烃聚合物，易溶于油，难溶于水。金美芳[30]对307-I表面活性剂构成的液膜体系进行研究，比较了较高温度（40℃）下307-I与ENJ-3029、上-205、蓝-113A等表面活性剂制备的液膜在内包相为酸、碱时的稳定性及耐温性能，结果表明，307-I型表面活性剂耐酸、碱性能、耐温性能均较为优越。

另外，李成海[31]报道了高分子表面活性剂PSN-89414的合成。它是由聚丁二烯分子中引入磺酸基团生成的聚丁二烯磺酸钠阴离子表面活性剂。该表面活性剂能有效地降低油-水界面张力，制成的液膜稳定、溶胀小。PSN-89414液膜体系用于分离富集稀土元素，提取速率快、效率高，内相浓度可达103g/L，而且电破乳容易。

LYF[32]是由液体聚丁二烯烃（M n=1600）与浓硫酸-醋酸酐进行磺化而得到的一种聚合物表面活性剂。据报道，LYF聚合物表面活性剂制备的液膜体系的稳定性好，溶胀小，容易破乳，是较好的表面活性剂。

国内研制的液膜用表面活性剂LMS-2、307-I、PSN-89414及LYF均系阴离子型表面活性剂，是磺化聚合物产品，且均由聚合物亲油基和—SO3H（Na）亲水基构成。Nakashio等[33]基于生物膜中类脂的结构，开发合成了一系列与类脂相似的、亲油基由两条烷基链构成的表面活性剂，主要包括非离子型表面活性剂2GGE类，阴离子表面活性剂2C18Δ9CA、2C19Δ9PA、2C18Δ9SA，阳离子表面活性剂2R'QA类及两性表面活性剂2C18GEQAPA。其中，在谷氨酸骨架上导入两条亲油基而得到的非离子表面活性剂2C18Δ9GE的性能最为优越，只需Span-80或ECA-4360的1/10以下的低浓度，即可形成十分稳定的液膜。这种液膜溶胀小，破乳也比较容易。

合成液膜专用的表面活性剂的性能比Span-80等一般的表面活性剂的性能优越得多，但品种、数量还不能满足液膜研究及应用的需要，性能也需要提高。继续研究液膜专用表面活性剂仍具有重要意义。

2.5.3　流动载体（萃取剂）

为特定的分离目的，选用适当的萃取剂作为流动载体是提高液膜分离效率的重要措施。萃取剂应该易溶于膜相而不溶于相邻的溶液相，在膜的一侧与待分离的物质络合，传递通过膜相，在另一侧解络。萃取剂的加入不仅可能增加膜的稳定性，而且在选择性和溶质渗透速度方面起到十分关键的作用。较为理想的液膜用萃取剂应满足以下基本条件。

① 选择性高。对几种待分离物质的分离因子要大。

② 萃取容量大。萃取剂具有功能基团和适当的分子量。分子量过大，萃取容量就会减少，单耗就会增加。

③ 化学稳定性强。萃取剂不易水解、不易分解，能耐酸、碱、盐、氧化剂或还原剂的作用，对设备腐蚀性小。

④ 溶解性好。萃取剂及其萃合物易溶于膜相，而不溶于内相和外相。

⑤ 适当的结合能。膜相萃取剂以能与溶质形成适当稳定的萃合物为宜。如果络合物的结合能过大，那么，它扩散到膜的另一侧就较难解络。另外，对于一般溶剂萃取过程，为达到较高的萃取能力，要求萃取剂应该提供很高的萃取分配系数。对于液膜过程，由于其非平衡萃取的特点，即使萃取剂的萃取分配系数较低仍能取得满意效果。

⑥ 较快的萃取速率及反萃速率。从动力学角度出发，所选萃取剂及反萃剂要有较快的萃取及反萃速率。另外，由于液膜体系中反萃比表面积要比萃取比表面积大得多，因此，对于某些萃取速度快，反萃速度很慢的萃取剂，在液膜体系中也能取得满意效果。

萃取剂按其组成和结构特征主要可分为酸性萃取剂、碱性萃取剂和中性萃取剂三大类。

酸性萃取剂通常用于金属阳离子的液膜萃取。萃取剂为弱酸性有机化合物（HR或H2R2），金属离子在水相中以阳离子Mn+或能离解为阳离子的络离子的形式存在，金属离子与HR反应后生成中性络合物或螯合物，萃取到有机膜相中。由于酸性络合萃取过程的共同特点都是水相中Mn+取代有机萃取剂中的H+，故酸性萃取剂又称为液体阳离子交换剂。

酸性萃取剂主要包括酸性磷氧类萃取剂，如二（2-乙基己基）磷酸（P204或D2EHPA），2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）；螯合萃取剂，如羟肟类、8-羟基喹啉衍生物及β-双酮类；羧酸及取代酸类萃取剂，如环烷酸、羧酸冠醚。酸性磷氧萃取剂的选择性一般不及螯合萃取剂，但价格低廉，形成的金属络合物油溶性较金属螯合物好，因此，应用比较广泛。

碱性萃取剂与无机酸的H+形成稳定的配位键并生成相应盐。被萃取金属以络阴离子形式与有机盐的阳离子相结合，生成疏水性化合物，萃入有机相。这种结合成的电中性化合物称为离子对缔合物。

乳状液膜体系常用的碱性萃取剂是胺类萃取剂。胺类萃取剂既平衡速度快，又分离效率高，是乳状液膜体系中研究最为广泛的流动载体。目前，叔胺，如Alamine 336、N235，已广泛用于酸性溶液的液膜分离体系；季铵盐，如Aliquat 336、N263，则用于较高pH下溶液的液膜分离提取。

一般而言，膜相中胺类萃取剂的浓度不能过高。有关研究表明，高浓度胺类萃取剂会导致渗透溶胀和膜破损率的增大。

中性萃取剂只有给予基团，不含可解离质子。水相中金属阳离子以中性络合物形式被萃取。中性金属盐与中性萃取剂通过氢键缔合溶剂化作用实现萃取。中性萃取剂品种较多，目前广泛用作液膜流动载体的主要是中性含磷萃取剂磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）和大环聚醚（如冠醚）。

大环聚醚可以根据需要络合的离子大小和特性进行合成，具有很高的选择性，在金属离子的高效提取与浓缩方面，有广泛的应用前景。大环聚醚的合成步骤多，产率较低，价格昂贵。但是，液膜体系中用作流动载体的萃取剂用量较少，因此，在稀贵金属的液膜分离方面具有竞争力。

2.5.4　膜内相（反萃剂）

酸性萃取剂液膜萃取及反萃取中，氢离子是传质推动力，可以将金属离子逆浓度梯度由外水相“泵”入内水相，因此，通常利用酸来反萃膜相溶质。在选择合适的反萃酸时，必须考虑不同的酸对液膜分离效率的影响。Zhang等[34，35]研究了以聚胺为表面活性剂，D2EHPA为流动载体提取稀土的液膜体系，发现内水相酸浓度均为3mol/L时，萃取效率的大小顺序为HCl＞HNO3＞H2SO4。在H2SO4作反萃剂时，反萃进入内水相的稀土会形成较稳定的RE（SO4 和RE（SO4 ，并由胺类表面活性剂从内水相迁移回到外水相，从而使总的液膜萃取效率下降。用HCl反萃时未发现形成稳定的络合物REC（n=1～6），因此，迁移进入内水相的稀土不会再由胺类表面活性剂迁移回到外水相，具有很高的液膜分离效率。当使用HNO3作为反萃剂时，HNO3会损害部分胺类表面活性剂，从而降低液膜的稳定性，导致分离效率的下降。

以胺类萃取剂为载体迁移金属络阴离子时，根据内水相反萃剂的不同，存在两种迁移机理。当用碱作内水相反萃剂时，金属络阴离子按同向迁移机理进行，即金属络阴离子与供能H+的迁移方向相同。当用酸作内相反萃剂时，金属络阴离子的迁移按反向迁移机理进行，即金属络阴离子的迁移方向与耦合阴离子的迁移方向相反。

对于含中性载体的液膜体系，必须采用pH梯度以外的其它方法提供传质推动力。通常在内水相加入与被络合的金属离子具有更强络合能力的试剂，反萃时形成的金属络合物的稳定常数远高于萃取时形成的金属络合物的稳定常数。中性萃取剂是传输金属离子的载体，内水相阴离子络合剂则通过络合不断接受金属阳离子进入内水相，这样便大大降低了内水相中自由金属阳离子的浓度，保证足够高的传质推动力。内、外水相的金属离子浓度梯度可以保持到外水相金属离子的完全迁移。