2.1 溶胶-凝胶（sol-gel）法
溶胶-凝胶（sol-gel）法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被认为是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。利用sol-gel技术可以在玻璃、陶瓷、金属、塑料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜或赋予衬底一种光学、电子、气敏器件应用的新颖特性。sol-gel技术和传统的制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点在于容易操作和批量生产，所制得的薄膜纯度较高，低温制备工艺，而且省去了粉体制备过程。薄膜厚度从几十纳米级到几微米级。薄膜的晶体结构及晶粒度取决于热处理温度。在不同热处理温度下发生不同晶体结构的转变。
纳米二氧化钛的制备方法有很多种，包括气相火焰法、液相水解法、TiCl4气相氧化法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。主要包括以下两种。
（1）粉末涂敷法
采用商用的纳米二氧化钛粉P25，加入分散剂、活性剂，经研磨后，在基片上滴上TiO2溶胶，再经热处理即可制得纳米二氧化钛膜。
（2）溶胶-凝胶法
Sol-gel薄膜制备是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的薄膜。因此，成膜材料必须具备如下5个条件。
①有机极性溶剂应该有足够的溶解度范围；
②在少量水的掺入下能易于水解；
③水解的结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；
④水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；
⑤薄膜应与衬底表面有良好而且牢靠的附着力。
目前，sol-gel薄膜制备法应用最为广泛的是在基材表面形成TiO2薄膜，用作气敏或太阳能电池元件。其次制备ZnO或SnO2等薄膜。它们的sol-gel法制备原理大体相同。本文介绍sol-gel法制备TiO2薄膜。
2.1.1 制备基本原理和过程
（1）基本原理
以钛醇盐或钛的无机盐为原料（前驱体），将其溶于有机介质中形成均相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应，同时发生失水与失醇的缩聚反应得到溶胶，然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成TiO2薄膜。
溶胶-凝胶过程包括水解和聚合两个过程。前驱体为醇盐时，其反应式如下：
式中，R可为乙基、异丙基、正丁基等。
以无机盐TiCl4为前驱体时，其水解聚合反应如下式所示：
（2）基本过程
通常采用钛酸丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源，除此之外，也可选用偏钛酸、四氯化钛等来作为钛源。其他原料包括有机溶剂、抑制剂（螯合剂）、催化剂、分散剂、去离子水等。将钛源、抑制剂与一部分有机溶剂混合均匀得到溶液A，将催化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀得到溶液B，在强烈搅拌下将A逐滴滴加到B中，此时可加入分散剂以防止团聚。经凝胶化后，用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜。常温或低温下真空干燥一段时间，尽可能除去其中的水分和有机物后转变为干凝胶。干凝胶微粒为无定型结构的纳米二氧化钛微粒，需经热处理后才能得到锐钛矿型、金红石型晶体或两者的混合晶体。由于试验采取的原料、配比、试验过程等的不同，晶型的转变温度也会不同，但转变过程都是随处理温度升高，从不定型到锐钛矿型再到金红石型晶体。制备凝胶时发生的基本反应为水解反应与聚合反应（包括失水聚合和失醇聚合）：
源物质（金属醇盐）→水解→溶胶→缩聚→凝胶
其中有机溶剂常选用乙醇、丙醇、正丁醇等无水醇类；抑制剂起抑制水解作用，常选用醋酸、乙醇胺、乙酰丙酮等；催化剂用以控制水解过程的pH值，常选用盐酸、硝酸、氨水等；分散剂可作为反应中间体防止发生团聚。为了保证起始溶液的均相性，对上述配制的混合液必须施以强烈搅拌。为了防止反应过程中易挥发的组分散失造成组成变化，一般需加回流冷凝装置，温度则根据需要设定。
然后往所制得的二氧化钛溶胶中加入分散剂、防裂剂和活性剂，经真空干燥和研磨后，将这种胶状液涂于基片上，在室温干燥，再以一定的速率升温至要求的温度，保温一定时间后，冷却至室温，即可得到所需要的二氧化钛膜。
（3）溶胶-凝胶过程中的影响因素
①化学前驱体影响溶胶-凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程，因此也就影响着纳米TiO2颗粒的尺寸和形貌。用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备纳米TiO2颗粒发现，后者制备的TiO2颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集体生成。
②胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶体溶液的稳定性。
③水热过程中的温度对TiO2颗粒晶型的转变也有很大的影响，适当的温度对TiO2的晶化过程是有利的。
④在水热过程中添加造孔剂可以调节TiO2薄膜的孔隙率。
Zaban等研究了TiO2胶体制备过程中条件参数对TiO2胶体表面结构的影响。采用异丙氧醇钛为前驱体在醋酸或硝酸条件下水解，用溶胶-凝胶与水热合成结合的方法分别制备了两种TiO2胶体。他们发现在醋酸中水解生成的TiO2晶型以锐钛矿居多。分散剂乙酰丙酮、OP乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间长短对TiO2膜的性能均有很大的影响，Grätzel等采用溶胶-凝胶与水热合成结合的方法制备了TiO2胶体并用其制备了纳米晶TiO2薄膜。发现化学前驱体影响溶胶-凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程，因此也就影响着纳米TiO2颗粒的尺寸和形貌。用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备纳米TiO2颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集体生成。其次，胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶体溶液的稳定性。水热过程中的温度对TiO2颗粒晶型的转变也有很大的影响，适当的温度对TiO2的晶化过程是有利的。在水热过程中添加造孔剂可以调节TiO2薄膜的孔隙率。
2.1.2 溶胶-凝胶制备纳米晶TiO2薄膜实验
（1）TiO2浆料的制备
采用钛酸四丁酯（化学纯）作为化学前驱体，冰醋酸（分析纯）作为溶液pH值的调节剂，将10mL钛酸四丁酯滴入强力搅拌的30mL醋酸溶液中，立即有白色絮状沉淀产生。充分搅拌后将所得胶体倒入60mL反应釜中在干燥箱中200℃进行热处理24h。热处理结束后得到二氧化钛胶体溶液，经过40℃、4h干燥后研磨得到二氧化钛粉末，加入粉末质量50％的乙基纤维素以及130％的松油醇调成浆料，经过静置与真空除气后得到二氧化钛浆料。
（2）纳米晶TiO2的制备
将24mL无水乙醇置于烧杯中，并加入6mL Ti（OC4H9）4，经过30min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液A。在2mL去离子水中滴加23滴的浓HNO3配成的溶液于搅拌下以约1～2滴/s的速率缓慢滴加到A溶液中，得到均匀透明的淡黄色溶液，继续搅拌15min，放置陈化一段时间。溶液慢慢转化为溶胶；溶胶慢慢转化为凝胶。将清洗过的陶瓷管浸入所配制的溶胶中，以1.5～2mm/s的速度向上缓慢提出液面，这样就在基片上形成一层溶胶膜。将涂膜的基片在100℃烘干5min，反复5次，放在马弗炉中缓慢加热到不同的退火温度，在稳定的退火温度下热处理2h。可以在陶瓷管上得到一定厚度的不同晶型的TiO2薄膜。
不同退火温度下的TiO2基NO2气体气敏传感器的灵敏度不同如图2-2所示。其中NO2气体的摩尔浓度统一为1×10-3mol/L。灵敏度采用电压表示法：S=VS/VO。其中VO表示负载电阻在洁净空气中电压，VS表示负载电阻在被测气体中的电压。
图2-2 不同退火温度下传感器对NO2气体的灵敏度
从图2-2中看出，900℃退火下TiO2基NO2气体气敏传感器的灵敏度普遍都高。在高加热电压下（>5.0V），500℃退火下的灵敏度和900℃退火下的灵敏度差不多相同。而700℃退火下的灵敏度和800℃退火下的灵敏度基本上差不多，但都小于500℃和900℃退火下的灵敏度。而1000℃退火下的灵敏度小于500℃和900℃退火下的灵敏度。从总体趋势上看灵敏度都随加热电压的升高而降低。只有800℃退火下的有所反常。其反常尤其在高加热电压（>5.0V）下明显。
（3）染料敏化太阳电池的制备
称取1g自制纳米二氧化钛（pH=2）放入玛瑙研钵中，加入一定量的乙酰丙酮（分析纯，天津市光复精细化工研究所）分散剂和乙基纤维素。乙基纤维素的添加量分别为0、0.25g、0.5g、0.75g、1g。经过静置与真空除气后得到二氧化钛浆料。将二氧化钛浆料均匀地涂敷在导电玻璃（FTO，即SnO2：F，美国LOF TEC-8）上，晾干后将其放入电阻炉中经450℃烧结30min。自然降温至100℃时，将烧结后的薄膜取出放入N719染料中，浸渍24h。用镀Pt的导电玻璃作为对电极，与浸完染料的阳极进行封装，在滴入电解质（0.3M I2、0.03M LiI、0.5M4-叔丁基吡啶）后制得染料敏化太阳电池。
Zn2+掺杂纳米晶的制备如下。
采用钛酸四丁酯（化学纯）作为化学前驱体，冰醋酸（分析纯）作为反应溶液pH值的调节剂，将10mL钛酸四丁酯滴入强力搅拌的30mL醋酸溶液中，立即有白色絮状沉淀产生。充分搅拌后加入一定比例的醋酸锌晶体继续搅拌，然后将所得胶体倒入60mL反应釜中，在200℃干燥箱中进行热处理24h。热处理结束后得到二氧化钛胶体溶液，经过40℃、4h干燥后研磨得到掺Zn2+的二氧化钛纳米晶。