1.2 按材料分类的纳米薄膜气敏传感器
当前应用比较广泛的金属氧化物纳米气敏薄膜主要有SnO2、ZnO、TiO2等，以下分别介绍这几种气敏薄膜的气敏特性以及研究进展。
1.2.1 SnO2纳米薄膜气敏特性及其研究进展
SnO2是目前应用最广泛的气敏材料，SnO2为一n型宽能阶半导体，其能隙约为3.6eV，折射率大约为2，消散系数k接近零。它的结晶晶体结构是属于正方晶系的金红石结构，在一个单位晶胞中共有六个原子，其中有两个锡原子和四个氧原子。每一个锡原子位于六个氧原子中心大约在一个规则的八面体中心，而且每个氧原子被三个锡原子围绕，大约在正三角形中间，因此其晶体结构配位数比63，晶格参数
，而
，则c/a为0.637，O2-半径为
，Sn4+半径为
，熔点大约为2000℃。其晶体结构如图1-1所示。
图1-1 SnO2晶体结构
SnO2具有以下特性；a）对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；b）可靠性较高，机械性能良好；c）电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势；d）费用较低，其制备工艺可与平面工艺相结合，有利于集成化，且所用原料价格便宜，可实现廉价生产；e）节省能耗，研究表明晶粒线度为1～100nm的薄膜具有多孔柱状结构、比表面积大、功耗低；f）禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电特性；g）SnO2材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强。因此以SnO2为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位。在气敏传感器、薄膜电阻、电热转换薄膜、太阳能电池、透明电极等领域得到了广泛应用，同时也开发出了各种各样的制备方法。
半导体气敏元件发展的重点集中在考虑响应时间、制作成本和保证寿命的条件下如何提高其选择性、灵敏度和稳定性等。SnO2薄膜的导电性主要通过氧缺位和掺杂来提高，掺杂不仅可以提高元件的电导率，还可以提高稳定性和选择性，一般添加金属单质、金属氧化物和稀土氧化物等。作为Ⅳ-Ⅵ族化合物的SnO2，其它元素原子可分别占据Ⅳ族和Ⅵ族元素的位置而起施主作用。
尽管SnO2基传感器具有许多优点，但SnO2作为材料也存在一定缺点，例如在选择性、寿命、可靠性等方面有待于进一步完善，如可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等，为了找到合适的方法改善SnO2传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员做了许多工作如下所述。
（1）控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化
由于SnO2是表面电阻控制型气敏材料，表面积越大，表面活性较一般材料就越高，吸附能力也就越大，与气体反应就越快，其灵敏度也越高，因此传感器的纳米化是制备高灵敏度气体传感器的最佳方法之一。半导体纳米团簇具有比表面积大，相对气体阻抗变化大的优点，因而可以满足气体传感器灵敏度较高、使用温度下检测范围大的要求。纳米材料有显著的表面效应，体积效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得它应用很广。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。因此纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，所以可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。
（2）掺杂其它添加剂或催化剂
各种不同贵金属或其氧化物的掺杂改变了SnO2表面或内部活性，不同程度改善了灵敏度和选择性，降低了工作温度。陆凡等报道掺杂SiO2可降低反应温度，提高对CO、H2的气敏效果，掺杂PdCl2有效降低活化能，同时掺杂SiO2和PdCl2效果更佳；周晓华等掺杂CuO（2.4％～4.6wt％）对H2S气体有较高灵敏度和较好响应恢复特性且功耗低；掺杂MgO、Al2O3、CaO加快气体吸附速度；CdO、PbO、CaO的掺杂改变烧结特性，V2O5、Nb2O5、MoO3提高SnO2对丙烷的选择性，Ti4+、Ge4+、Li+、Al3+等的金属氧化物提高了对H2S灵敏度，Pb3+、In4+、Ge4+提高了对乙醇灵敏度；Pt与SiO2同时掺杂，600℃下烧结，对氨气灵敏度高、稳定性好；李来风等报道稀土氧化物掺杂对CO灵敏度有所提高（Y2O3、Er2O3、ZrO2、Sb2O3），其中以Er2O3效果最好；朱文会等报道Ag、CuO、ZnO作为敏感添加剂，可用于制造SnO2基可燃气体传感器，Zr、Re2O3掺杂可显著改善SnO2对乙醇的选择性；易惠中等报道Pt、Pd、Rh、Ir掺杂可提高灵敏度；Reddy等报道MoN2掺杂对LPG有最大灵敏度，选择性好；Yulong Xu等报道Li掺杂可提高对O2敏感性，减少响应、恢复时间；Dong Hyun Kim等报道包覆La2O3的SnO2厚膜传感器在0.01Mla，1000℃热处理对CO2敏感性最好；Fukui等报道CO、Cr可作为助氧化剂提高长期工作稳定性；Quaranta等报道掺杂可提高对CH4敏感性，降低了最佳工作温度；Chaudhary等报道Ru、Pd、Ag掺杂可提高对H2的敏感性。
（3）利用过滤设备或透气膜来获得选择性
在传感器上设置一层薄膜，该膜层可以选择性地通过或阻止某些气体而提高元件的选择性。如二氧化硅提高对氢气的选择性，聚四氟乙烯可防止水分进入传感器，但透气膜的使用在一定程度上降低了灵敏度。
（4）控制工作温度及环境湿度影响
温度过高易引起可燃性气体的燃烧，导致爆炸，应尽可能制作可在低温下工作的传感器。空气中水分的影响也不容忽视，可以采用在传感器表面添加不与被检测气体及SnO2表面发生反应的干燥剂成分，吸收水分，且不影响气敏效应。
1.2.2 ZnO薄膜气敏特性及其研究进展
ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族N型半导体，晶粒为六角形纤锌矿结构，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm。化学计量比的ZnO为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3eV，本征ZnO薄膜的电阻率高于108Ω·cm。改变生长、掺杂或退火条件，可形成简并半导体，导电性能大幅提高，电阻率可降低10-2Ω·cm数量级，所以利用此材料制备的气敏元件其电阻率要小于其他材料。在氧化锌中，每个锌离子除了与4个氧离子紧密相邻外，还与12个锌离子次近邻。所以在六角密堆积结构下锌离子对锌离子的配位数为12。同样氧离子对氧离子的配位数也是12。ZnO的结构如图2-17所示。
ZnO是一种重要的半导体气敏材料，早在20世纪60年代就已研制出ZnO薄膜气敏器件。ZnO是一种典型的表面控制型气敏材料，通常其颗粒越小，比表面积越大，氧吸附量则越大，材料的气体灵敏度越高。与金属氧化物气敏材料的另外两个系列SnO2和Fe2O3相比，ZnO的稳定性较好，但它的灵敏度偏低，工作温度较高。因此，对ZnO气敏材料的改进主要集中在提高灵敏度，改善选择性、降低功耗等方面。现已报道的方法有贵金属掺杂、稀土元素掺杂以及氧化物复合、元件表面修饰等，都取得了一定的进展。此外，掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，也能提高它的灵敏度和选择性。掺Pt、Pd的ZnO薄膜对可燃性气体具有敏感性：而掺La2O3、Pd、V2O5的ZnO薄膜对乙醇、丙酮等有良好的敏感性。
Yingki Min等用溅射法制备的ZnO薄膜传感器对H2、NO2、CO有很好的敏感性，并且对NO2在低温下有特别高的灵敏度；而用掺La2O3、Pd、V2O5的ZnO制备的传感器可用于健康检测，监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等。
目前，一种新颖的气敏传感器的制作工艺已引起了许多研究者的兴趣。对已制得的C轴择优取向的ZnO薄膜进行CH4/H2/H2O等离子蚀刻（一般实验室蚀刻速度为2nm/min），由这种工艺制成的ZnO薄膜气敏元件选择性好，响应速度快，且能在混合气体中探测到体积百分比仅为0.01的H2，灵敏度很高。B.L.Zhu等成功地把ZnO和TiO2两种气敏材料结合起来，得到了一种新型的ZnO/TiO2薄膜气敏传感器。以往气敏传感器的响应-恢复时间都会随着待测气体种类、浓度和工作温度的不同而发生改变，但是这种ZnO/TiO2薄膜气敏传感器的工作温度在320℃以上时，其响应-恢复时间（响应时间：10s，恢复时间：5s）几乎不会受气体种类和浓度的影响。尤其值得一提的是：此传感器对浓度低至10ppm的有毒挥发性有机气体表现出高的灵敏度，所以可用于浓度低、灵敏度要求高的空气质量检测，发展前景非常的广阔。
1.2.3 TiO2薄膜气敏特性及其研究进展
TiO2是一种重要的氧化物陶瓷，也是一种重要的半导体材料。有着独特的光学、电学及化学性质，因其具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害、高催化性能等特点，而成为一种具有发展前景的材料。它具有金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）和板钛矿（Brookite）三种晶体结构，并在一定温度和压力下可发生晶体结构转变，因此改变工艺条件可分别得到不同晶体结构的TiO2薄膜以实现不同气体的检测。
作为气敏材料，TiO2薄膜对O2、H2、CO、乙醇等气体均有敏感特性。目前TiO2薄膜作为氧敏材料成为研究的热点。TiO2金红石结构是最为稳定的晶型，不但具有最为稳定的物理、化学性能，而且在此结构中，晶格中氧空位的迁移率较高，因而TiO2金红石结构气敏响应效应较好，从而使金红石结构TiO2氧化物材料成为氧敏传感器的首选材料之一。许多年前，人们就发现了TiO2材料具有氧敏特性，为此，开展了大量的研究工作。人们研制出TiO2氧敏电阻型传感器，把测量范围扩大到贫氧区，测量灵敏度达10-20Pa。与ZrO2固体电解质材料和其它氧敏材料相比，TiO2系氧敏材料具有气敏性能好、制备简单、成本低、寿命长、耐汽油中铅化合物中毒等优点，但是也存在工作温度高的缺点，目前TiO2薄膜作为氧敏材料基本上最佳工作温度为400℃以上，极大的限制其使用。所以如何降低其最佳工作温度成为研究的重点内容。
TiO2薄膜作为乙醇气敏材料的研究刚刚起步，国外有一些相关的论文和试验，但在国内还基本没有进行类似的研究，属于空白领域。TiO2薄膜对乙醇的最佳气敏相以及其气敏机理仍然存在比较大的争议，在一定程度上限制了其研究与发展。所以TiO2薄膜对乙醇的气敏机理是一个亟待解决的理论问题。
近些年来，研究人员逐步发现，在TiO2薄膜中掺入一定量的贵金属杂质（例如：掺杂Ag、Pt、Pd等），可以改善其气敏特性，但同时也存在制备成本高，而且会因元件中毒而降低元件灵敏度和寿命的缺点。近几年，用廉价金属氧化物作为掺杂剂的研究有了较大进展，不会出现元件中毒现象，能改善元件的稳定性以及灵敏度，尤其对于元件的气体选择性，有着显著的作用。裴素华等发现掺杂Nb2O3能提高TiO2对三甲胺（TMA）气体的敏感特性。Y.X.Li等利用溶胶-凝胶法制备了MoO3-TiO2薄膜对氧气具有较好的气敏特性。Raju和Rao研究了MoO3-TiO2的氨敏特性，发现含有15mol％的MoO3样品效果最佳，在277～327℃温度范围内，灵敏度最高且气敏特性稳定。E.Comini等利用射频磁控溅射制备出掺杂有Fe2O3的纳米结构薄膜对CO具有很好的气敏特性。所以说利用掺杂和表面处理工艺，可以有效地降低薄膜的电阻值，还可以改善其气敏特性。掺何种物质，不同的掺杂物质对其气敏特性的影响以及掺入的量、掺杂方法等问题也是TiO2气敏薄膜研究与发展的重要方向。