第二节　检测结果的偏离及其评定

在检验检测过程中，多次平行测定的平均值，往往不恰好等于总体平均值（真值）。引起检测结果不等于真值的原因主要有两种：随机误差和系统误差。对随机误差可以用统计学的方法处理，上一节叙述的就是用统计学的方法评定随机误差对检测结果的影响。它的结论只适用于没有系统误差存在的情况。系统误差是指一种检测方法所固有的一类误差。产生这类误差有一定的原因。

如果能了解这一原因，并测量它的大小，就可在检测结果中进行校正。系统误差的方向是固定的，它或者是正，或者是负。它的大小则有的是恒值，称它为恒定系统误差；有的系统误差不是恒值，它的大小和欲测物的含量有关，试样中欲测物的含量愈高，系统误差也愈大，这种系统误差称为相对系统误差，相对系统误差只要多用几种不同含量的标准物质进行检测测试就可发现。如随着测定的含量增高，测得值的误差成比例地增大或减小，即说明存在相对系统误差。此外，某些实验条件，如温度、湿度、洗涤次数等的变化也会引起系统误差，它的数值也不恒定，和引起这一系统误差的实验条件的变化大小有关。

本节将介绍从一组平行测定数据所求得的检测结果中如何检验它是否存在系统误差，以及评定和校正它的方法。

系统误差的检验方法如下：

（1）按式（2-1）计算平均值。

（2）按式（2-4）计算标准偏差S。

（3）计算t值：

　　（3-9）

式中，μ为统计平均值，或者是欲测物的准确含量，也可以是标准物质的标值；n为测定次数。

（4）选定显著性水平a值。

（5）按显著性水平a及自由度n-1，查表3-1双侧检验栏相应的ta值。

（6）将计算得t值与从表3-1中查得的ta值做比较，如t大于ta，则可认为在可信水平为100（1—a）%时，该检测结果含有系统误差，或者是该检测方法本身有系统误差。由于这一原因使检测结果平均值（）与总体平均值（μ）有显著偏离。反之如计算值t小于表中查得的ta值，则可认为在可信水平为100（1-a）%时，该检测结果不含系统误差，或者说该检测方法没有系统误差。

例3-8　为检验一新制定的测定的检测方法是否存在系统误差，用一含脂肪量为25.04%的标样作样品，平行测定30次，测得含脂肪量平均值为25.22%，测定的标准偏差为0.46%，试用这些检测结果做出检验结论。

解：

（1）已知：=25.22%，μ=25.04%，S=0.46%，n=30

（2）计算t值：

（3）选定显著性水平a=0.05。

（4）查表3-1双侧检验栏：a=0.05，自由度n-1=29，查得ta=2.045。

（5）t>ta，故这个新制定的检测方法在可信度为95%时存在着系统误差，对该方法需做进一步的研究。

说明：

（1）显著性水平a值，也可以看成是如果不存在系统误差时计算值t大于表中查得的ta值的概率。在化学检测中，通常选用a值为0.05。如果检测方法本身不是很成熟，或操作人员对该检测方法不是很熟悉，可以选用a为0.01或更小。

关于显著性水平，可以理解为以下关系，见表3-4。

由上可知，如果我们希望做出的结论更准确，那么a值可以取得小一些；反之，则可以取得大一些。

（2）当计算值t大于表中查得的ta值时，可能有两种情况：一种是该检测结果或检测方法存在系统误差；另一种情况是该检测结果或检测方法不存在系统误差。假定不存在系统误差，我们做出了存在系统误差的结论，这样就犯了错误（第Ⅰ类错误），虽然犯这一错误的概率很小（即100a%），但仍有发生的可能。反之，也有犯另一类错误的可能，即存在系统误差，但我们得到没有系统误差的结论（第Ⅱ类错误）。这两种情况可用表3-5说明。

故可知，a值选得小则犯第Ⅰ类错误的可能性小，但犯第Ⅱ类错误的可能性增大。为了同时减少犯这两类错误的可能性，较好的办法是增加测定次数。这一问题我们在以后再讨论。

我们用以上方法做检验，可得出某检测工作者或用某一检测方法的检测结果是否存在系统误差的结论，但我们不能把检测结果与总体平均值之差看成是该系统误差的数值，更不能说某检测工作者或某一检测方法本身就固有数值为的系统误差，这样我们就会得到错误的结论。因为当测定次数增多时，得到的平均值将不等，而也将不等于，由于该原因，故改用系统误差值的范围来表示。统计学的方法是用可信水平与范围结合起来考虑，称为可信范围。这一范围的计算方法如下：

（1）通过一组平行测定的数据，按下式计算估计的总体平均值μ'的存在范围：

　　（3-10）

式中，为一组平行测定的数据的平均值；S为按式（2-4）计算得的标准偏差；n为测定次数；ta为按显著性水平为a，自由度为n-1，从表3-1双侧检验栏中所查得的相应的t值。显然，由于存在系统误差，故以上计算的范围并不包括真实的总体平均值μ。

（2）如果系统误差为正值，那么以上范围的下限仍大于μ，故计算得的范围均为正值；如系统误差为负值，则以上范围的上限仍小于μ，故计算得的范围均为负值；如不存在系统误差，即平均值落在式（3-10）表示的范围之间，则计算得的范围应为从负到正，在显著性水平为a时，系统误差的存在范围为。

例3-9　用例3-8的数据，求此新制定的检测方法的系统误差的存在范围。

解：

（1）根据例3-8，，μ=25.04%，S=0.46%。

（2）查表3-1双侧检验栏：a=0.05，n-1=29，查得ta=2.045。

故得：。

（3）计算系统误差的存在范围：

故系统误差的存在范围为0.01%～0.35%。

如果能得到一个和试样的组成相似的参考物质（其中所含欲测物的含量μ为已知），那么系统误差可以校正，即用同一检测方法检测试样，同时检测参考物质，再按下式计算，则可得到已校正系统误差的检测结果：

已校正系统误差的检测结果=检测试样得到的平均值检测参考物质得到的平均值μ'+参考物质的标准值μ。

例3-10　用例3-8中新制定的检测方法，测定某试样中的脂肪含量，仍用脂肪含量为25.04%的标样作参考物质。用此方法测得标样的脂肪含量为25.22%（平均值），试样的平均测定值为27.19%，试校正这个试样的检测结果。

解：

（1）根据题意已知

（2）已校正系统误差的检测结果

故这个样品的脂肪含量应为27.01%。