3.4　沼气的净化与利用

沼气是厌氧条件下微生物分解有机物产生的一种可燃性混合气体，成分以甲烷为主，含量达50%～80%，在标准状况下，甲烷的低位热值是35.88MJ/m3，沼气低位热值不低于17MJ/m3。据国家发改委《可再生能源中长期发展规划》预计，2020年的沼气生产量为440亿m3，如全用于发电，按每立方米沼气发电1.6kW·h计算，沼气发电量超过700亿kW·h。我国在G20峰会和巴黎峰会做出承诺，到2030年非化石能源占一次能源消费比重提高到20%左右。在此过程中，沼气产业将逐步实现规模化、产业化、市场化和用途高值化。

渗滤液处理工程中的沼气产自厌氧反应器，甲烷含量达60%～75%，二氧化碳约为25%～40%，此外还有少量的氢气、硫化氢、氧气、氮气和水蒸气等。甲烷含量为70%的渗滤液沼气的低位热值约为25.12MJ/Nm3。相对于农业沼气，渗滤液沼气中硫化氢含量偏高，可达5000～10000ppm。《大中型沼气工程技术规范》中规定了用于民用、发电和提纯压缩的沼气质量要求，见表3.4。

3.4.1　沼气净化与提纯

沼气净化的目的是脱除会对后续利用过程产生不利影响的成分。渗滤液沼气中含有较多的硫化氢和饱和水蒸气，随着温度的降低，水蒸气凝结成水，与硫化氢结合，对管道和设备造成腐蚀；硫化氢随沼气燃烧产生的二氧化硫是大气主要污染物之一；高压储存时，水蒸气易发生冷凝、结冰等问题；另外，CO2降低了沼气的能量密度和热值，限制了沼气的利用范围。不同的利用途径对沼气质量有不同的要求，用于沼气发电机组时，需进行脱硫和脱水，作为液化天然气（LNG）或压缩天然气（CNG）时，还需进行脱碳提纯处理。

（1）沼气脱硫

常用的沼气脱硫方法有干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。干法和湿法属于传统的化学方法，是目前沼气脱硫的主要手段；生物脱硫是国际上新兴的脱硫技术，运行成本低。具体方案设计时应考虑沼气量、硫化氢含量和使用要求等因素。

干法脱硫一般采用氧化铁脱硫剂，在常温下沼气通过脱硫剂床层，沼气中硫化氢与活性氧化铁接触，生成三硫化二铁，然后含有硫化物的脱硫剂与空气中的氧气接触，三硫化二铁又转化为氧化铁和硫单质，化学反应如式（3-14）、式（3-15）所示。

第一步：

Fe2O3·H2O+3H2SFe2S3+4H2O（脱硫）　　（3-14）

第二步：

Fe2S3+3/2O2+H2OFe2O3·H2O+3S（再生）　　（3-15）

脱硫再生可以循环2～3次，直至脱硫剂表面的大部分孔隙被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。经干法脱硫后的沼气中硫化氢含量可少于20mg/m3，为“精脱”，适用于硫化氢含量低、气体气量小的情况。

湿法脱硫又称湿式氧化法脱硫，利用含有脱硫催化剂组成的弱碱性脱硫液在脱硫塔中与逆向流动的沼气充分接触吸收硫化氢，再通过吸入空气将吸收的硫化氢氧化成单质硫，单质硫以硫泡沫的形式浮选出来，脱硫液恢复吸收功能，实现脱硫液再生循环使用。当以碳酸钠为弱碱液、以钛菁钴磺酸盐系化合物的混合物为催化剂脱硫时，主要发生如式（3-16）～式（3-21）的反应式。

吸收过程：

H2S+Na2CO3 NaHS+NaHCO3（一般化学吸收）　　（3-16）

NaHS+Na2CO3+（X-1）SNa2Sx+NaHCO3（催化化学吸收）　　（3-17）

再生过程：

2NaHS+O2 2S↓+2NaOH　　（3-18）

2Na2S+O2+2H2O2S↓+4NaOH　　（3-19）

2Na2Sx+O2+2H2O2Sx↓+4NaOH　　（3-20）

NaOH+NaHCO3 Na2CO3+H2O（生成碳酸钠，碱液得到再生）　　（3-21）

湿法脱硫过程的循环液体流程如图3.7所示。湿法脱硫适用于流量大、硫化氢浓度较高的沼气，脱硫后沼气硫化氢含量可低于50mg/m3（标准）。据调研，对于日供气量在10000Nm3以上的沼气脱硫宜采用湿法脱硫。

生物脱硫法是利用硫细菌，如氧化硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌等，在微氧条件下将硫化氢氧化成单质硫，如供氧过量则转化为硫酸，生成的稀硫酸在营养液的缓冲中和作用下，与营养液一起定期排出系统。一般情况下，营养液可自然获得，例如消化后的污水、脱水污泥上清液或者渗滤液等。生物脱硫法包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在适当的温度、反应时间和空气量的条件下，生物脱硫法可将沼气中硫化氢含量减少至75mg/m3（标准），具有工艺简单、反应条件温和、能耗低、无二次污染等优势。在工程上已经有了一定应用，但国际上只有少数几个研究机构掌握该技术，国内技术尚不成熟。

对以上三种脱硫技术比较见表3.5。

（2）沼气提纯（二氧化碳脱除）

沼气脱碳技术多源于天然气脱碳技术，包括物理吸收法、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等，但由于沼气的处理量远小于天然气，在脱碳技术选择上应更注重小型化、节能化。

物理吸收法适用于二氧化碳分压较高的场合，根据吸收溶液在不同压力下对二氧化碳的溶解度不同，利用加压吸收、减压再生的方式实现二氧化碳的吸收和吸收液的再生，主要包括加压水洗法、碳酸钠烯酯法、聚乙二醇法等。加压水洗是沼气提纯中应用最多的物理吸收法，采用1～2MPa水洗压力，二氧化碳在水中的溶解度远大于甲烷的溶解度，甲烷损失较少。

化学吸收法是指沼气中的二氧化碳与溶剂在吸收塔内发生化学反应，溶剂吸收二氧化碳后成为富液，然后富液进入脱吸塔加热分解释放二氧化碳，吸收与脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的脱除。化学吸收法的优点是气体净化度高，处理气量大。目前工业中广泛采用的是醇胺法脱碳，其实质是酸碱中和反应，弱碱（醇胺）和弱酸（二氧化碳、硫化氢等）发生可逆反应生成可溶于水的盐。通过温度调节控制反应方向，在37.8℃时，反应正向进行生成盐；在109.8℃，反应逆向进行，放出二氧化碳。与其他脱碳工艺相比，醇胺法具有成本低、吸收量大、吸收效果好、溶剂可循环使用等特点。

变压吸附法是利用吸附剂选择性吸附沼气中的二氧化碳，从而达到脱碳提纯的目的，常采用的吸附剂有活性炭、硅胶、氧化铝、沸石等。组分的吸附量受温度和压力影响，在吸附过程中，沼气在加压条件下，二氧化碳被吸附在吸附塔内，甲烷等其他弱吸附性气体作为净化气排出，当吸附饱和后将吸附柱减压甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳释放出来。为了保证对气体的连续处理要求，变压吸附法至少需要两个吸附塔，也可是三塔、四塔或更多。硫化氢会导致吸附剂中毒，且变压吸附要求气体干燥，因此在变压吸附前要进行脱硫和脱水。变压吸附法工艺成熟，脱碳率高，但甲烷损失较大，尾气中甲烷含量可达5%。

膜分离法是利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离。通常情况下，二氧化碳的渗透速度快，作为快气以透过气排出；甲烷的渗透速度慢，作为慢气以透余气形式获得提纯产品气。在工程中，为了提高甲烷气的浓度，常采用多级膜分离工艺。膜分离法工艺简单，操作简单，对环境友好，能耗低，但由于膜价格高，一次性投资大，甲烷损失大，沼气中存在的少量杂质会导致膜受损，因此目前工业应用较少，通常要与其他工艺联合使用。

低温分离法是利用制冷系统将沼气降温，由于二氧化碳的凝固点比甲烷高，先冷凝下来，达到脱碳的目的。低温分离法提纯效率高，甲烷含量可达90%～98%，进一步冷却可得到液化生物甲烷，但用到的设备较多，操作条件苛刻，投资和能耗较高。

（3）沼气脱水

沼气脱水主要包括重力法脱水、低温冷干法、液体溶剂吸收法和吸附干燥法。冷干法是去除沼气中水蒸气最简单的物理方法，应用广泛，但只能将露点降低至0.5℃，若需要进一步降低露点则需要增压。液体溶剂吸收法则是沼气经过吸水性极强的溶液，水分得以分离的过程。属于这类方法的脱水剂有氯化钙、氯化锂及甘醇类（三甘醇、二甘醇等）。吸附干燥法是指气体通过固体吸附剂时，其水分被吸收，达到干燥的目的。能用于沼气脱水的有分子筛、活性氧化铝、硅胶以及复合式干燥剂等。在沼气脱水的工程中一般会将冷凝法与吸附干燥法结合来用，先用冷凝法将水部分脱除，再用吸附法进行精脱水。

沼气脱水设计时应注意以下要求：①冷干法或固体吸附法脱水装置前宜设置汽水分离器或凝水器；②脱水前的沼气管道的最低处宜设置凝水器；③脱水装置的沼气出口管道上应设置水露点检测口。

3.4.2　沼气利用方式

为提高环境和经济效益，依据渗滤液项目自身特点，沼气的资源化利用常采用如下三种方式：配置沼气发电机组，发电自用或并网；引入生活垃圾焚烧炉，助燃发电；经净化提纯后作天然气使用。具体项目需根据沼气量及当地城市情况选择。

（1）沼气发电

沼气发电是指配置内燃机和发电机进行发电，这种方式热利用效率较高，运行稳定可靠，适用于沼气产量较大的项目，在发达国家已受到广泛重视和积极推广。用于发电的沼气质量不仅要满足表3.4的要求，还应满足发电机组的要求，不同品牌的沼气发电机组对沼气质量的要求不同，其中对沼气中甲烷含量要求比较宽松，德国Ge Jembacher沼气发电机组要求甲烷含量大于35%即可，故进入沼气发电机组的沼气一般不需进行脱碳处理，只需进行脱硫脱水净化处理。

用于发电的沼气工程，沼气产量不宜小于1200m3/d。目前国内100～1000kW的沼气发电机组已较为成熟，发电效率约为32%～36%，每立方米渗滤液沼气（甲烷含量按70%计）可发电1.8～2kW·h左右。进口沼气发电机组单机功率可达3500kW以上，发电效率可达40%以上，每立方米由渗滤液产生的沼气可发电2kW·h以上。

（2）沼气入炉焚烧

沼气入炉焚烧主要有如下两种方式：第一种是将渗滤液处理工程中产生的沼气经燃烧器送入焚烧炉燃烧，增加焚烧系统产生的热量，实现了对沼气的资源化利用。第二种是将沼气排放至垃圾坑，垃圾坑内保持负压，经一次风机抽取后与空气一起通入生活垃圾焚烧炉排下部，实现入炉焚烧，该方式增加了工程现场发生爆炸的可能性，存在一定的安全隐患。

一般情况下，生活垃圾焚烧发电项目的全厂热效率为21%～25%，渗滤液沼气甲烷含量按70%计，每立方米沼气仅可发电1.3～1.6kW·h。沼气入炉焚烧发电的热转化效率相对较低，但只需增设管道和风机，不需对沼气进行净化处理（生活垃圾焚烧发电厂配套有烟气净化系统），建设成本较低，技术要求低，操作和控制简单方便。对于沼气量较小的项目，可选择入炉焚烧的利用方式。

（3）CNG和LNG

CNG是指压缩天然气，正常压力为20～25MPa，在常温下可以保存，保存设备不需要作保温隔热处理。LNG是指液化天然气，通过在常压下气态的天然气冷却至-162℃，使之凝结成液体。如果是长途运输，运输LNG比较经济，而CNG占用的空间比较大。相比于沼气发电，将沼气提纯为CNG或LNG是沼气利用经济价值较高的技术，且技术比较成熟。瑞典是使用沼气作为汽车燃料最先进的国家，沼气车用燃料技术已相当成熟。

用于提纯压缩的沼气工程，沼气产量不宜小于10000Nm3/d。CNG生产工艺相对简单，渗滤液沼气经过脱硫、脱碳、脱氧、干燥后，经压缩机压缩即可，LNG生产工艺比较复杂，对气体的纯度要求更高，生产成本也更高。在我国，鞍山羊耳峪垃圾填埋场、深圳下坪垃圾填埋场和北京安定垃圾填埋场都成功建成了以垃圾填埋气为原料经提纯净化后制取车用天然气的示范工程。相比于填埋场，生活垃圾焚烧厂渗滤液处理站的沼气量较小，目前还没有CNG应用，但在环保静脉产业园内，可将餐厨、污泥和渗滤液等城市有机垃圾厌氧产生的沼气综合处理提纯为CNG，实现沼气的高值利用。车用压缩天然气的气质要求国家也有相关的标准，具体如表3.6所示。

除以上利用方式外，在需要供热的地区，还可选择蒸汽锅炉，燃烧后产生蒸汽或热水使用。