1.4　氯碱工业的生产技术

1.4.1　氯碱早期生产方法

氯早在13世纪以前就为人们所知。最早在实验室成功制备氯的是舍勒，他在1774年用盐酸和二氧化锰来制备氯，反应式如下：

氯的工业化生产首先于1799年由Weldon实现，亦即舍勒法的工业化。

烧碱的发现始于天然碱（纯碱）的发现，早在中世纪就发现纯碱存在于盐湖中，主要组分为Na2CO3。后来，发明了以石灰和纯碱制取NaOH的方法，这一方法称为苛化法：

因为苛化过程是加热的，故将NaOH称为烧碱，又称苛化钠，以别于天然碱。

1807年英国人戴维最早开始了食盐熔融法电解的研究；他在1808年正式提出氯为一种元素；1810年，他在研究熔融盐的电解时发现金属钠与汞能生成汞齐，为后来的水银法（汞法）电解制氯奠定了基础。

1.4.2　氯碱电解方法发展简述

1851年瓦特第一个取得了电解食盐水制备氯的专利。但由于种种原因，1867年德国人Siemens的直流发电机发明后，于1890年电解法才得以工业化。隔膜法与水银法电解发明时间相差不远，Griesheim隔膜法于1890年在德国出现，第一台水银法电解槽（Castner电解槽）于1892年取得专利。

（1）水银法。水银法是在1807年英国人戴维发现钠汞齐后，1882年有人发现食盐水溶液电解产物可用它来分开，钠在汞阴极流体中形成钠汞齐而使其与阳极液分离，然后到另一解汞室加水分解成NaOH和H2。

我国第一家水银法电解厂是锦西化工厂，于1952年投产。2000年左右，我国已完全淘汰水银法生产工艺。

（2）隔膜法。隔膜法工业化的困难首先是阳极材料，要求其既能导电又要耐氯和氯化钠溶液的腐蚀。最早应用的阳极材料是烧结炭，电阻大，槽电压高达5～8V，且在氯中混有较多的CO2。直到1892年，Acheson和Castner各自独立发明了人造石墨，才提供了价廉而适用的石墨阳极，使氯碱工业得以迅速发展。到1970年左右，石墨阳极才开始被新发明的含贵金属氧化物涂层的金属阳极逐步取代。隔膜材料也经历由多孔水泥、石棉水泥多孔膜、石棉纤维到改性隔膜的发展过程。

我国第一家隔膜电解工厂是上海氯碱化工股份有限公司的前身——天原电化厂，于1929年投产。目前，我国隔膜法烧碱装置仅有22万吨产能，作为处理高含盐废水生产装置，其他隔膜法产能都已陆续淘汰。

（3）离子膜法。1952年，Bergsma提出采用具有离子选择透过性膜的离子膜法来生产氯和烧碱。1966年，美国Du Pont公司开发出宇航技术燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜“Nafion”，并于1972年以后大量生产转为民用。它能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，为离子膜法制氯碱奠定了基础。由于离子膜法工艺更加清洁、节能、产品质量好，得到了迅速发展。

我国第一家离子膜法电解工厂盐锅峡化工厂，于1986年投产。目前，国内主要以离子膜法生产烧碱为主，占烧碱总产能的99.4%。

1.4.3　中国氯碱生产方法和技术

近几年氯碱行业的迅猛发展，同时也带动了氯碱工业的技术革新，一批清洁生产技术相继研发成功，离子膜烧碱生产技术水平逐步达到甚至引领世界水平。主要体现在盐水精制技术方面，先后创新推出了有机膜法精制和陶瓷膜法精制技术，并推出去除预处理器的HW一次过滤精制技术，引领世界水平；在国产离子膜和节能型高电流密度化电解槽方面，也正寻求突破；国产烧碱氧阴极技术和氧化制氯技术也在不断研究开发之中。

盐水精制方面，采用膜法脱出硫酸根，利用过滤膜将硫酸根阻止在浓缩液中，再通过冷冻技术使浓缩液中的硫酸根以硫酸钠的形式结晶分离出来，达到脱除硫酸根的目的并得到副产物芒硝。使用膜法脱硝可以避免使用BaCl2等有毒物质，减少盐泥排放，制取每吨烧碱可以减少40kg盐泥排放，在行业内已普遍采用。

电解槽方面，电解槽的阴阳极间距（极距）是一项非常重要的技术指标，其极距越小，单元槽电解电压越低，相应的生产电耗也越低，当极距达到最小值时，即为“膜极距”，亦称为“零间隙”。用该技术制造或改造的离子膜电解槽与普通极距电解槽相比，制取每吨烧碱可节电70～100kW·h，使离子膜法制碱技术更加节能。该技术已普遍用于新改扩建项目和现有电解槽的大规模改装升级，节能效果良好。

国产烧碱氧阴极技术开发方面，蓝星（北京）化工机械有限公司开发的国产化氧阴极技术也是一项离子膜法生产烧碱的节能新技术，通过降低离子膜电解槽的阴极分解电压达到节能的目的。2012年，该技术已经在江西蓝星星火有机硅有限公司投入工业化试运行，氧阴极烧碱电解槽理论分解电压能降低1.2V左右，电解电耗可以降低850～900kW·h/t烧碱，比目前传统离子膜法工艺节能约30%以上。2015年国内引进的首套4万吨/年烧碱氧阴极电解装置采用了蒂森克虏伯伍迪工艺技术，已在山东滨化开车运行，节能效果显著。

国产离子膜研发方面，2009年山东东岳集团与上海交通大学历经8年的联合攻关，成功突破了从原料、单体、聚合到膜成品的一系列关键技术问题，解决了相关理论、技术、装备和工程难题，形成了拥有自主知识产权的技术体系，建成了1.35m幅宽的全氟磺酸/全氟羧酸/增强复合离子膜连续化生产线。国产化离子膜各项技术指标均达到国际同类产品技术指标，并在万吨级氯碱生产装置上成功应用。2014年通过树脂、网布、膜结构和制造设备等的改进创新，研制出具有更加优异性能的DF2806离子膜产品。通过对离子膜制膜机械装备的升级换代，目前已实现国产化离子膜对所有离子膜电解槽槽型的全覆盖。

蒸发方面，离子膜法烧碱三效逆流膜式蒸发技术已实现国产化，离子膜法烧碱由于没有盐结晶问题的困扰，因此可以最大限度地利用有效温差，三效逆流膜式蒸发技术已在我国多个烧碱项目上运行。