2.6　陶瓷膜过滤精制

2.6.1　陶瓷膜精制工艺原理

陶瓷膜精制采用一步精密过滤精制，即盐水经一步精密错流过滤后成为产品。陶瓷膜是由无机材料加工而成，是一种固态膜。陶瓷膜具有自然多孔的陶瓷外层，此层作为附着在膜管内壁的膜层的支撑体。一般构成膜层的材料有Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC等几种。膜孔通过高技术的加工工艺高温烧结而成。根据用途的要求，陶瓷膜的膜孔径一般为0.05～1.2μm。为了使每根膜管得到最大的膜通量，将膜管制造成一个或多个通道。处理液的成分与过滤工艺的实际情况决定合适膜孔径的选择，而液体的黏性是选择膜通道孔径及膜管类型的决定因素。

陶瓷膜过滤器每台由多个组件组成，多采用三级过滤形式，三级连续过滤是指粗盐水用泵打入第一级陶瓷膜组件后，产出部分精盐水，被浓缩的粗盐水继续进入第二级陶瓷膜组件，产水浓缩后再进入第三级陶瓷膜组件，再次产水浓缩，盐泥与粗盐水从第三级出口排出。三级产水的总和即为设备总产水量，一、二、三级组件的膜面积依次减少，以保证粗盐水在陶瓷膜表面有基本相同的流速（即膜面流速）。

陶瓷膜过滤方式与传统碳素管过滤工艺和聚合物膜过滤工艺的外压管式过滤器终端过滤方式不同，陶瓷膜盐水精制过滤技术采用的是高效的“错流”过滤方式。陶瓷膜法过滤处理流体的操作有两种方式，如图2-35所示。

过滤的操作方式分为并流操作和错流操作两种方式：

并流操作又称为终端过滤，其过滤器属外压式过滤器，为静态过滤，死端式操作，其特点为：原料液从管外压入，被过滤的原料液在过滤过程中不产生膜面流动，原料液在过滤时不离开过滤器；在过滤周期内膜面上的滤饼层逐渐增厚，料液的含固量逐渐增高，过滤压力不断升高，通量下降；为保持低的过滤压力和高的通量，必须采用频繁的脉冲反冲（数十分钟一次）的方式用渗透液冲除膜表面的滤饼，因此，这种过滤方式多应用于固体含量低的料液体系和小规模生产应用中。

错流操作又称切线流操作，对悬浮粒子的大小、密度、浓度的变化不敏感，其过滤器属内压式过滤器，为动态过滤，其特点为：原料液从管内压入，为减少膜的污染，料液在膜表面以一定的速度流动经过膜面，并离开过滤器，渗透液依靠膜面的压差渗透，在过滤周期内膜表面不会形成滤饼，但原料中的含固量会增加，操作时采用连续或间断的方法将固体物排出，使含固量控制在一定的浓度范围之内，并无须频繁地脉冲反冲；由于膜表面不形成滤饼层，因此过滤过程中可以长时间保持低的过滤压力和高的过滤通量。

2.6.2　陶瓷膜工艺流程概述

陶瓷膜盐水精制工艺，是通过对化学反应完全的粗盐水采用高效率的“错流”过滤方式进行膜分离过滤，得到满足离子膜电解装置树脂交换塔进料要求的一次精制盐水。与用于离子膜烧碱的传统一次盐水工艺相比，该工艺不需砂滤器、精滤器，省去了高分子絮凝剂和纤维素预涂的工作量，也避免了硅的二次污染；与应用普通有机物聚合物膜终端过滤分离工艺相比，也省去了前反应、预处理器、加压溶气系统和FeCl3的添加；过滤精度高、盐水质量稳定、处理能力大。陶瓷膜盐水过滤工艺流程如图2-36所示。

如图2-36所示，温度为50～65℃的粗盐水从化盐筒进入反应桶1，在折流槽内加入精制剂碳酸钠进入反应筒中，在反应桶2中加入氢氧化钠，碳酸钠与粗盐水中的钙离子反应生成碳酸钙结晶沉淀，氢氧化钠与粗盐水中的镁离子反应生成氢氧化镁胶体沉淀。完成精制反应的粗盐水自流进入中间槽，次氯酸钠加进中间槽内，次氯酸钠氧化分解粗盐水中的有机物及腐植酸类。加入Na2CO3和NaOH时，过碱量控制为NaOH 0.1～0.3g/L、Na2CO3 0.2～0.5g/L；加入次氯酸钠后膜组出口控制游离氯为20～40mg/L 。反应桶1、反应桶2、中间槽是带搅拌的盐水反应桶，反应时间控制为0.8～1h。经充分反应的粗盐水后由膜进料泵经粗过滤器截留大于1.0mm的机械杂质后进入循环罐，再由循环泵进入陶瓷膜过滤器。控制陶瓷膜过滤器进口压力为0.30～0.35MPa。过滤清液经亚硫酸钠还原后即为合格的一次盐水并流至一次盐水缓冲槽（盐水储罐）。浓缩液固液比控制在30%～40%以下，过滤器浓缩液一部分进入循环泵进口继续循环过滤，一部分流至盐泥槽，经初步沉淀分离后用泵送入压滤机进行压滤。压滤机滤液自流回中间槽，滤饼送出界区。

在过滤过程中，随着时间的延长，粗盐水中杂质悬浮物、胶体粒子或溶质大分子等在膜表面及膜孔内吸附、沉积，从而造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量不断下降，需要进行反冲再生。反冲过程是指在过滤的过程中，在膜的渗透侧加一瞬间高压，冲击膜孔及膜表面，使膜孔及膜表面上的沉积物被冲入粗盐水浓缩液中，从而使膜的通量得以提高。

陶瓷膜过滤器在工作一定时间后，由于碳酸钙的结晶和有机物的污染，导致通量变化、过滤能力下降，需对膜表面进行化学清洗使其再生，使膜通量得到恢复、过滤能力达到起始状态。清洗时停止过滤供料泵，过滤器排空，用工业水漂洗后再用小流量的清洗泵向过滤器注入盐酸进行清洗。

2.6.3　陶瓷膜盐水精制工艺的特点

（1）盐水质量稳定。离子膜生产过程中，常采用重量法对一次过滤精盐水进行SS检测，用的检测滤膜一般采用孔径为500nm的PTFE滤膜（也有采用200nm的滤膜），而陶瓷膜过滤采用的是50nm的陶瓷膜元件，其平均过滤孔径为40nm，且孔径分布窄（30～50nm），通过采用马尔文粒径分布仪对盐水中碳酸钙结晶分布检测的结果表明，其结晶粒径主要分布在100～200nm范围，因此采用孔径为50nm的陶瓷膜元件过滤应可将盐水中的悬浮粒子全部截留，而采用孔径为500nm的PTFE滤膜检测孔径为50nm的陶瓷膜元件过滤后的盐水中的SS理论值应为0，但由于检测等方面的各种原因，实际上SS不可能为0。进行工业化实验及目前已运行半年的工业装置盐水分析检测结果表明，SS可达到0.5mg/L以下，Ca2+、Mg2+指标在0.2mg/L以下，相对于过滤孔径200～500nm的有机聚合物膜，过滤盐水的质量更高、更可靠。取代传统的澄清、过滤设备及其他膜过滤需要的预处理器，避免了其他盐水处理工艺对盐水浓度、流量等因素变化适应能力差等对盐水质量的影响，只要满足沉淀生成的温度和时间条件，该工艺就能生产高质量的一次盐水。

（2）工艺流程短、自动化程度高、操作简单。该过滤系统采用PLC控制器或DCS控制系统进行控制，自动化程度高、减轻了工人的劳动强度，只要控制好化盐温度和过碱量就能保证一次盐水质量。

（3）占地面积少、投资节省。该盐水过滤工艺结构紧凑、设备小、流程短、占地面积少、投资节省，可使一次盐水装置总投资节省1/3左右。

（4）适用于钙镁比倒挂的原盐。因为该工艺采用的是错流过滤方式，絮状沉淀物氢氧化镁不会污染膜，所以当原盐的钙镁比倒挂时，不会出现压力升高、出水量大幅度下降的情况，照样能连续稳定运行。该工艺在处理国产钾盐（钙镁比1∶5）和海盐（钙镁比1∶1.5）的项目上已经得到很好的应用。

2.6.4　陶瓷膜盐水精制工艺的注意事项

在一定的膜面流速下，影响膜过滤器精盐水通量的主要因素有固液比、精盐水温度、过滤压力和有机物。

（1）固液比指标控制。陶瓷膜过滤器浓缩液固液比（质量比）控制指标为30%～40%，固液比过低时，需要后处理，板框压滤机的面积增加；过高时影响过滤精盐水流量。在粗盐水温度为65℃、过滤压力为0.36MPa、固液比控制在30%～40%区间时，过滤器平均精盐水流量为750～800L/（m2·h）。

（2）粗盐水温度对过滤通量的影响。固液比、过滤压力等其他运行条件一定时，陶瓷膜过滤精盐水通量随着粗盐水的温度升高而增加，粗盐水温度由60℃提高到70℃，单台过滤器精盐水流量相应增加6%～8%。

（3）过滤压力对通量的影响。随着陶瓷膜运行时间的延长，碳酸钙、氢氧化镁胶体等杂质吸附或沉积在膜孔内，精盐水通量减少，过滤压力逐步上升。为了保证膜过滤通量，需要调整浓缩液回流量（即调整过滤压力）。陶瓷膜酸洗后，过滤压力约为0.30MPa，精盐水流量就可以达到设计指标，到下一次酸洗前过滤压力需要提高到0.35MPa左右才能保持精盐水的设计流量。

（4）反冲周期。根据固液比、膜过滤器精盐水流量衰减速度、粗盐水有机物含量综合确定，一般情况反冲时间为5～10s，反冲周期为10～60min，正常控制在20～30min。

（5）开车时避免气锤的产生。开车时，如果过滤器中有气体未排出，膜管瞬间进入大流量液体，容易产生气锤破坏膜管。在第三代工艺中，排气阀设置为自动阀，有效避免了气锤的产生。但开车操作依然要严格按操作规程进行，开车前过滤器进口阀门必须关闭，先开启供料泵，再缓慢开启进口阀门，待过滤器中充满盐水后，再打开循环泵。

2.6.5　工艺及操作控制指标

陶瓷膜盐水精制工艺及操作控制指标见表2-23。

2.6.6　陶瓷膜的结构

2.6.6.1　陶瓷膜元件

陶瓷膜具有自然多孔的α- Al2O3外层，此层作为附着在膜管内壁的膜层的支撑体。膜层材料为纳米ZrO2，通过高技术的加工工艺高温烧结而成，膜孔径为0.05μm。为了使每根膜管得到最大的膜通量，将膜管制造成多个通道，如图2-37所示。

陶瓷膜具有如下特点：

（1）孔径分布窄，分离效率高，过滤效果稳定；

（2）化学稳定性好，耐酸、碱、强氧化剂、有机溶剂；

（3）耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌；

（4）抗有机物及微生物污染能力强；

（5）机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强；

（6）无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响；

（7）分离过程简单，能耗低，操作运转简便；

（8）膜使用寿命长。

2.6.6.2　陶瓷膜组件

为了保证陶瓷膜元件的正常使用，需要将膜元件和膜外壳配套使用，膜组件应运而生。通常膜组件的形式按照装填膜元件的支数命名，非常简单明了。陶瓷膜组件是由19根、37根、61根或者是更多根数的膜元件组成，具体根据实际生产情况而定。

在第三代工艺中，组件材质由钢衬PO改为钛材，避免了衬层起鼓导致膜管断裂的情况。陶瓷膜组件示意见图2-38。

2.6.6.3　三级连续过滤

陶瓷膜过滤器由多个组件组成，一般采用三级过滤形式，每级的组件数量不同。过滤器设计了反冲和清洗程序，根据压力变化自动进行在线反冲。三级连续过滤是指粗盐水用泵打入第一级陶瓷膜组件后，产出部分精盐水，被浓缩的粗盐水继续进入第二级陶瓷膜组件，产水浓缩后再进入第三级陶瓷膜组件，再次产水浓缩，盐泥从第三级出口排出。三级产水的总和即为设备总产水量，一、二、三级组件的膜面积依次减少，以保证粗盐水在陶瓷膜表面有基本相同的流速（即膜面流速）。三级连续过滤如图2-39所示。

2.6.7　陶瓷膜过滤器选型原则

陶瓷膜过滤器由3～12个组件串联和并联而成，每个组件内的膜管数量也可以分别为19支、37支、61支，所以陶瓷膜过滤器可以很灵活地适应不同水量的盐水精制需求，具体选型原则如下。

（1）每个项目选择两台或两台以上的陶瓷膜过滤器，以便单台设备酸洗或检修时保证离子膜连续生产。但对于小于3万吨的项目，建议选择一台过滤器，增大配水桶和精盐水储槽的容积。

（2）盐水量按离子膜正常盐水需求的120%设计，配水桶和精盐水储槽按4h盐水量设计。

（3）10万吨/年离子膜烧碱项目建议选择2台100m2的陶瓷膜过滤器（每台过滤器由12个37芯钛组件组成），30万吨/年离子膜烧碱项目建议选择3台165m2的陶瓷膜过滤器（每台过滤器由12个61芯钛组件组成）。

2.6.8　陶瓷膜过滤器开停车程序

2.6.8.1　开车前的准备及初次开车

（1）检查联动试车情况与工艺要求完全符合时方可准备开车。开车前对各机泵进行手动盘车、点动，确定机泵能正常启动且转动方向正确，确定盐水能顺利进入系统。

（2）开启化盐水泵，向反应桶进粗盐水，从反应桶上部自流进入中间槽。

（3）待中间槽液位达到1/3时，开启次氯酸钠阀门向粗盐水中加入适量次氯酸钠溶液，并根据反应情况调整次氯酸钠加入量，控制次氯酸钠在中间槽的浓度在20～40mg/L之间。

（4）观察中间槽液位情况，当液位>2/3时，可开启膜过滤进料泵，向膜过滤单元输送粗盐水。

（5）当粗盐水进入粗过滤器，应经常排放粗过滤器滤网内部的机械杂质和盐泥，并观察排放液中杂质含量，保持滤网内部干净、通道畅通。

（6）当中间槽液位达1/2时，须分析粗盐水中碳酸钠及氢氧化钠的过碱量、游离氯含量，控制各项指标达到工艺要求，开启膜过滤进料泵前，须手动打开循环罐（V0118）上排空阀、点击DCS上KV0107阀门（陶瓷膜过滤器上排空阀），打开陶瓷膜过滤器浓缩液出口阀（GV102），使其处于开启的状态，开启膜过滤进料泵向循环罐送粗盐水，待循环罐充满料液后，缓慢开启陶瓷膜盐水过滤器进口阀门（GV101），当陶瓷膜过滤器充满料液、气体排空后，关闭循环罐排气阀和KV0107阀门，关闭陶瓷膜一次盐水精制设备进口阀门（GV101），启动膜过滤循环泵后，缓慢开启陶瓷膜一次盐水精制设备进口阀门（GV101）。

（7）检查过滤器运行状态，按工艺要求调整好过滤器进、出口压力和温度，设定好各级组件出口流量值，逐一打开下渗透侧阀（GV110a～i），逐个检测各组件过滤盐水悬浮物（SS），过滤盐水SS合格，关闭渗透液排放阀（GV110a～i），开启上渗透侧阀（GV109a～i）后点击DCS上自动运行，微调各运行参数。

（8）控制好陶瓷膜过滤器浓缩液出口固体物的浓度（固液比），要求固体物含量在30%～40%（体积分数）之间，控制方式采用调节过滤器出口到盐泥槽浓缩盐水流量的手段，含固量高时可加大浓缩液流量，含固量低时可减少浓缩液流量（具体做法为调节FIC-0103阀门开度）。

（9）调节精制剂的加入量，并每小时取样分析1次，使之控制在规定指标内。

（10）每天对膜组积液管排放一次，保证此管路盐泥不堵塞。

注意：

①停车后开车。停车后再次开车的步骤同（3）～（11）。

②正常操作。按工艺操作指标进行操作控制，定时定点进行巡回检查，及时发现和处理各种异常情况和问题。

③停车。正常停车按以下步骤进行：调整往中间槽输送粗盐水的流量，点击DCS上该台陶瓷膜过滤器停止运行按钮，将排泥阀（FIC-0103）全开5min后，停止该台陶瓷膜过滤器的膜过滤循环泵的运行（设备全部停车时，停止往中间槽输送粗盐水、停陶瓷膜过滤进料泵）。

关闭该台陶瓷膜过滤器的盐水进、出口阀（GV101、GV102），打开陶瓷膜过滤器的排液阀（GV105、GV106、GV107、GV108、GV110a～i）、陶瓷膜过滤器放空阀（KV0107）及后续排至盐泥池阀门，将陶瓷膜过滤器内的盐水全部排到盐泥池。

关闭GV105、GV107、GV108、GV109a～i、GV110a～i，确认KV0107处在开启状态，再少许打开GV106、打开GV104（缓慢开启）将工业水送入陶瓷膜过滤器进行水洗，待设备内充满料液后关闭KV0107，从GV106排至盐泥池，将设备中的盐水洗尽后（测pH值为工业水pH值），关闭（GV104），打开KV0107、GV106、GV107阀，将清洗水排出系统，将管道、粗过滤器中的盐水放尽。紧急停车如发生突然停电，应立即关闭各泵进出阀门，其他按正常停车步骤中的（2）、（3）、（4）进行。

2.6.8.2　陶瓷膜过滤器反冲洗

在过滤过程中，随着时间的延长，粗盐水中的钙镁悬浮物、胶体粒子或溶质大分子等与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起膜表面及膜孔内的吸附、沉积，从而造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量不断下降，降低了膜的处理量。由于陶瓷膜的高机械强度，使得高压反冲技术成为控制膜污染、提高膜通量的最为常用的方法。反冲过程是指在过滤的过程中，在膜的渗透侧加一瞬间高压，冲击膜孔及膜表面，使膜孔及膜表面上的一些引起污染的物质被冲入粗盐水浓缩液中，破坏了膜面的凝胶层及浓差极化层，消除污染物质在膜表面的吸附，从而使膜的通量得以提高。

2.6.8.3　陶瓷膜过滤器膜清洗

陶瓷膜过滤器在工作一定时间后，由于碳酸钙的结晶和有机物的污染，导致通量变化、过滤能力下降，需对膜表面进行化学清洗使其再生，使膜通量得到恢复、过滤能力达到起始状态。在过滤厂房一层平面设置酸洗罐，清洗时停止过滤供料泵，过滤器排空，用工业水漂洗后再用小流量的清洗泵向过滤器注入盐酸进行清洗。

（1）清洗操作步骤。清洗过程分为一次水洗、酸洗、二次水洗三步进行，是因为陶瓷膜过滤器运行一段时间后由于膜污染会导致膜元件过滤压力升高、过滤通量下降，此时通过清洗可使膜元件的过滤能力迅速恢复。清洗周期间隔时间约为14～15天。

①一次水洗时停止所清洗陶瓷膜过滤器对应的循环泵，将其对应的管道、粗过滤器的盐水放尽，具体水洗步骤及方法见正常停车中的相关步骤。

②酸洗。

③检测清洗液浓度，控制在10%～15%之间。

④关闭GV101、GV102、GV104、GV105、GV107、GV108，少许开启GV106，启动酸洗液泵将清洗液送入陶瓷膜过滤器进行酸洗［缓慢开启清洗液进口阀（GV103）］，从GV106回至酸洗罐，待设备充满清洗液后，关闭陶瓷膜过滤器排空阀（KV0107）。

⑤循环酸洗时出口压力控制在0.2MPa左右，酸洗时间不少于1h，在此过程中对GV110a～i逐一开关一次（开启时间控制在5min左右，即逐一打开GV110a～i，5min后全部关闭），10min进行一次，酸洗完成后，停清洗液泵，打开KV0107、GV105、GV106、GV107、GV108、GV110a～i将酸清洗液排至酸清洗液槽，排放完成后打开GV109a～i，打开压缩空气进口阀对组件进行吹扫，酸洗完成。

（2）二次水洗。二次水洗操作步骤与一次水洗时一样，但需注意一定要在水洗时监测水洗出水的pH值至中性才能停止水洗。

根据实际情况采用不同的介质（工业水或淡盐水）充满过滤器，防止出现结冰现象。

开车前将过滤器内充满的介质排尽，关闭其他阀门，使陶瓷膜过滤器处于开车备用状态。

2.6.9　陶瓷膜操作要点

2.6.9.1　过滤器出口盐水中SS、Ca2+、Mg2+的控制

过滤器按规定运行后，调节好工艺控制参数并经常检查，使之在最佳状态下工作，如发现SS、Ca2+、Mg2+超标现象，则目测盐水是否浑浊：

①浑浊。立即点击DCS设备停止运行，分别开启GV110a～i阀门和取样阀门取样检测，检测出不合格组件后按相关步骤进行停车，拆除不合格精盐水组件。

②盐水不浑浊。立即检看精制剂加入量和中间槽的过碱量、温度等工艺参数是否满足工艺要求：（a）满足工艺要求。点击DCS上设备停止运行，过滤器循环20min，分别开启GV110a～i再次对各组件中的精盐水取样检测分析，分析合格后关闭GV110阀门，点击DCS上设备运行，设备正常运行；如果盐水检测仍然不合格可再过20min取样，精盐水如果一直不合格按①操作。（b）不满足工艺要求。点击DCS上设备停止运行，开启GV106、GV107阀门，将不合格的粗盐水排至盐泥池，改变精制剂量，满足工艺要求，待过碱量等工艺参数满足后，放空原组件中的精盐水后再取样检测分析，分析合格后点击DCS上设备运行，设备正常运行。

2.6.9.2　过滤器出口浓缩液含固量的控制

过滤器运行过程中，必须定期或不定期地检查测定过滤器出口浓缩液的含固量变化情况，严格控制含固量在30%～40%（体积分数）之间，注意防止因密度增大导致流动性差，造成过滤通道堵塞，若发现含固量高时可适当加大浓缩液的排放量，缩短反冲间隔时间；反之可适当减少浓缩液的排放量。

2.6.9.3　过滤器进出口压力、阀门开度、流量的控制

过滤器运行过程中，一级进口压力控制在0.35MPa左右，通过调节陶瓷膜过滤进料泵变频控制来实现，同时，注意观察反冲前后阀门开度的变化、相同条件不同时间的阀门开度变化、流量变化曲线。

当系统运行正常以后，观察一级进口压力，观察压力变化是不是正常稳定在0.3～0.35MPa的范围内，如果压力出现持续上升，分析原因：①检测浓缩液的含固量是否>40%，如果>40%，加大浓缩液的排放量，至浓缩液含固量在30%左右；②观察反冲前后的压力变化，如果反冲前后压力没有变化，可适当将反冲时间间隔缩短；③观察运行过程中相同反冲周期内阀门开度的变化，是不是基本保持稳定，如果阀门开度持续增加，缩短反冲时间间隔。

如果上述方法仍然不能够降低一级进口压力（不允许持续>0.4MPa运行）。则进行停车。

2.6.9.4　清洗操作

当系统运行正常以后，观察一级和二、三级阀门开度的周期变化趋势，反冲前阀门开度随着时间的延长，在不同周期相同时间段的阀门开度持续迅速增长，缩短反冲时间间隔至在不同周期相同时间段的阀门开度基本一致。

2.6.9.5　反冲时间间隔的设定

保证过滤器进出口压力、调节阀开度和已设定好的各级组件出口流量变化呈现周期性稳定，尽量控制调节阀（FIC0101、FIC0102）在反冲前开度为70%～80%，反冲后开度为30%～40%。

2.6.9.6　停车程序

停车后打开设备放空阀及排液阀，将陶瓷膜过滤器设备内的料液全部排净，再进行一次水洗、酸洗、二次水洗，长时间不开车要用清水或淡盐水浸泡陶瓷膜，再将管道、循环罐、粗过滤器内的料液放空。

2.6.10　主要故障处理

陶瓷膜过滤器主要故障处理详见表2-24。陶瓷膜盐水过滤器阀门组位置示意，陶瓷膜盐水精制流程图分别如图2-40、图2-41所示。