1.6　高分子材料的合成

高分子材料的制备主要是通过可反应的小分子（通常称之为单体）聚合得到的，聚合反应按照其反应机理，大体上可分为逐步聚合（stepwise polymerization）反应和连锁聚合（chain polymerization）反应。

1.6.1　逐步聚合反应

逐步聚合反应是通过单体所带的两种不同的官能团之间反应而进行，例如聚酰胺就是通过氨基（—NH2）和羧基（—COOH）之间的缩聚反应而获得的。顾名思义，逐步聚合反应的特征就是在单体转化为高分子的过程中，反应是逐步进行的。在反应初期，绝大部分单体很快转化为二聚体、三聚体等低聚物，再通过低聚物间的聚合，使其分子量不断增大。

逐步聚合反应按照其反应机理又可分为：逐步缩聚反应和逐步加聚反应。逐步缩聚反应因为有官能团之间的缩聚，反应中会有小分子副产物产生，如：

nOH—R—COOHH􀰷O—R—CO􀰻OH+（n-1）H2O

对于一般缩聚反应，反应通式如下：

na—R—a+nb—R'—ba􀰷R—R'􀰻b+（2n-1）ab

而逐步加聚反应是通过官能团之间的加成而反应的，反应过程中没有小分子副产物的产生，如：

nHO—R—OH+nOCN—R'—NCO

逐步聚合反应的实施方法有溶液缩聚（solution polycondensation）、熔融缩聚（melting polycondensation）、界面缩聚（interfacial polycondensation）和固相缩聚（solid phase polycondensation）等。人们所熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料都是通过逐步聚合反应得到的。而近年来逐步聚合反应在理论和实践中都取得了新的发展，制备出多种超强力学性能和高耐热性能的高分子材料，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

1.6.2　连锁聚合反应

连锁聚合反应指活性中心形成之后立即以链式反应加上众多单体单元，迅速成长为大分子。整个反应可以划分为相继的几步基元反应，如链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）等。在连锁聚合反应中，聚合物大分子的形成是瞬间的，而且任何时刻反应体系中只存在单体和聚合物，单体的总转化率随反应时间延长而增加。烯类单体的加聚反应一般属于连锁聚合反应。

连锁聚合反应一般是由引发剂产生的一个活性种，再引发链式聚合。根据活性种的不同，可以分为自由基聚合（free radical polymerization）、阴离子聚合（anionic polymerization）、阳离子聚合（cationic polymerization）和配位络合聚合（coordination polymerization）等。烯类单体对不同的聚合机理有一定的选择性，主要由单体取代基的电子效应和空间位阻效应所决定。

1.6.2.1　自由基聚合

化合物的价键以均裂的方式断裂，即R∶R→2R·，产生的自由基可以和单体结合成单体自由基，进而进行链增长反应。最后在一定条件下，增长链自由基经过歧化或双分子间反应而消失，反应终止。

自由基聚合反应常用的引发剂有偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN）、过氧化物类引发剂（过氧化二苯甲酰BPO）、氧化还原体系等，还可经过光化学引发、电离辐射引发等引发聚合反应。

经自由基聚合而商品化的高分子材料有聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物［聚氯乙烯、聚偏氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDC）、聚醋酸乙烯酯（polyvinyl acetate，PVAC）及其共聚物和衍生物］、丙烯酸类［丙烯酸（acrylic acid）、甲基丙烯酸（methacrylic acid）及其酯类聚合物、丙烯酰胺（acrylamide）等均聚物及其共聚物］、含氟聚合物［聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、聚三氟氯乙烯（polytrifluorochloroethylene，PTFCE）］等。

自由基聚合的实施方法有本体聚合（bulk polymerization）、溶液聚合（solution polymerization）、悬浮聚合（suspension polymerization）、乳液聚合（emulsion polymerization）等方法。

1.6.2.2　离子型聚合

化合物的价键以异裂的方式断裂，即R∶R'→R++R'-，所以离子型聚合根据增长链活性中心都带相同电荷，不能进行双分子终止反应，只能发生单分子终止或向溶剂等的转移反应而终止增长，有的甚至不能发生链终止而以“活性聚合链”的形式长期存在于溶剂中。

阳离子聚合反应常用的引发剂有Lewis酸、质子酸等，还可以通过电子转移引发、高能辐射引发；阴离子聚合反应通常有亲核引发和电子转移引发两类。

需要强调的是，离子聚合反应对单体有高度的选择性，阳离子只能引发那些含有给电子取代基如烷氧基、苯基和乙烯基类烯类单体聚合，如异丁烯和烷基乙烯基醚等。阴离子只能引发那些含有强吸电子基团如硝基、氰基、酯基、苯基和乙烯基等烯类单体聚合。

近年来，高分子材料新的聚合方法也有很大发展，如基团转移聚合反应（group transfer polymerization，GTP）、开环异位聚合反应（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）、原子转移自由基聚合反应（atom transfer radical polymerization，ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT）等，有兴趣的同学可以查找相关文献或专著进行学习。