1.5　高分子与高分子材料

1.5.1　基本概念

高分子材料是以高分子化合物为基材的一大类材料的总称。

高分子化合物（high molecular weight compound）常简称高分子或大分子（macromolecule），又称聚合物（polymer），或高聚物。通常情况下，人们并不严格区分这些概念的微细差别，而认为是同一类材料的不同称谓。

高分子化合物的最大特点是分子巨大。大分子由一种或多种小分子通过共价键连接而成，其形状主要为链状大分子或网状大分子。小分子化合物和高分子化合物之间并无严格界限。化学结构相同的化合物，分子量（molecular weight）小者称为小分子化合物，分子量大者称为高分子化合物。高分子材料的许多奇特和优异性能，如高弹性、黏弹性、物理松弛行为等都与大分子的巨大分子量相关。

构成大分子的最小重复结构单元，简称结构单元（structural unit），或称链节。构成结构单元的小分子称为单体（monomer）。例如聚乙烯大分子是由乙烯单体通过聚合反应而成：

为简便计，可以写做：􀰷CH2—CH2􀰻

上式为聚乙烯大分子的一种结构表示式。其中—CH2—CH2—为结构单元。式中下标n代表重复结构单元数，又称聚合度，是衡量分子量大小的一个指标。

严格地讲，高分子化合物和聚合物不完全等同，因为有些高分子化合物并非由简单的重复单元连接而成，而仅是分子量很高的物质。聚合物按照重复结构单元的多少，或者按聚合度的大小又分为低聚物（oligomer）和高聚物。例如，不同于传统的线形高分子，树枝状高分子（dendrimer）和超支化高分子（hyperbranched polymer）均为高度支化的高分子（图1-2）。树枝状高分子由3部分构成：一个引发核，一个重复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团的外层表面。它是一种三维结构，结构形状像树枝，也有一些树枝状高分子的结构像球形。超支化高分子的结构特点，主要是分子中只含一个未反应的A基团和多个未反应的B基团。其分子接近球形，且分子周边具有大量活性端基。与树枝状高分子相比，超支化高分子的分支是不完全的。

由一种单体聚合而成的聚合物成为均聚物（homopolymer），如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯（polybutadiene，PB）等；由两种或两种以上单体共聚合（copolymerization）而成的聚合物称为共聚物（copolymer），如丁二烯与苯乙烯（styrene）共聚合而成丁苯橡胶；丁烯（butene）与辛烯（octylene）等共聚合而成聚烯烃热塑性弹性体（thermoplastic elastomer）等。共聚物又可以根据结构单元的排列方式不同而分为接枝共聚物（graft copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）、交替共聚物（alternate copolymer）、无规共聚物（random copolymer）等（图1-3）。有一类聚合物是两种单体通过缩聚反应连接而成的，其重复单元是由两种结构单元合并组成。这类聚合物不称共聚物，而称为缩聚物（condensation polymer），如聚酰胺、环氧树脂、聚酯等。

要将高聚物加工成有用的材料，往往需要在原料中加入填料、颜料、增塑剂、稳定剂等。当用两种以上高聚物共混改性时，又存在这些添加物与高聚物之间以及不同高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的问题。

1.5.2　高分子材料的命名

1.5.2.1　系统命名法

迄今已有的高分子材料约有几百万种，命名比较复杂，主要根据大分子链的化学组成与结构而确定。1972年，国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）对线形有机聚合物提出系统命名法：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。

重复单元的写法有规定。对乙烯基聚合物应先写有取代基的部分，如：和分别命名为聚（1-氯代乙烯）、聚（1-苯代乙烯），习惯上分别称为聚氯乙烯和聚苯乙烯。

另一个原则是与其他元素连接最少的元素先写，例如我们用H2CCH—CHCH2合成的橡胶，根据习惯一般都写成􀰷H2C—HCCH—CH2􀰻，这就不符合规定，而应写成􀰷CHCH—CH2—CH2􀰻，命名为聚（1-次丁烯基）。这个写法对于观察结构单元方便，但不符合规定，而应写成 ，命名为聚（氧化羰基氧-1，4-苯基异亚丙基-1，4-苯基），俗称为聚碳酸酯。

系统命名法与人们的通常习惯不一致，名字叫起来也较为复杂，较少使用。

1.5.2.2　习惯命名法

IUPAC的命名较为复杂，不容易记忆。习惯命名法又称通俗命名法，大致有下述几种原则：

①以单体或假想单体前加一个“聚”字，这是最常见的、也是用得最多的命名法，大多数烯烃类单体高分子材料均采用此法命名，如：

（聚苯乙烯）

［聚对苯二甲酸乙二（醇）酯］

［聚乙烯醇（这是假想单体）］

②两种或两种以上不同单体聚合，常取单体名称于前，后缀上“树脂”、“橡胶”等词，不用“聚”字。有些高分子材料，取生产该聚合物的原料名称来命名。如生产酚醛树脂的原材料为苯酚和甲醛，生产脲醛树脂（urea-formaldehyde resin，UF）的原料为尿素（urea）和甲醛，取其原料简称，后面再加上“树脂”二字，构成高分子材料名称。

共聚物的名称多从其共聚单体的名称中各取一字组成，有些共聚物为树脂，则再加“树脂”二字构成其新名，如ABS树脂，A、B、S三字母分别取自其共聚单体丙烯腈（acrylonitrile）、丁二烯（butadiene）、苯乙烯（styrene）的英文名字头。有些共聚物为橡胶，则从共聚单体中各取一字，再加“橡胶”二字构成新名，如丁苯橡胶的丁、苯二字取自共聚单体“丁二烯”“苯乙烯”，乙丙橡胶的乙、丙二字取自共聚单体“乙烯”“丙烯”等。

③以高分子的结构特征命名，常常是一大类聚合物的统称。如环氧树脂是一大类材料的统称，该类材料都具有特征化学单元——环氧基，故统称环氧树脂。聚酰胺、聚酯、聚氨酯等杂链高分子材料也均以此法命名，它们分别含有特征化学单元——酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基。各类材料中的某一具体品种往往还有更具体的名称以示区别，如聚酯中有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等（表1-1）。

④以商业习惯名称命名。如聚酰胺在商业习惯称“尼龙”，后面加上数字，表示二胺的碳数和二酸的碳数；其中胺的碳数在前，酸的碳数在后。如尼龙66表示聚己二胺己二酸酰胺，尼龙910表示聚壬二胺癸二酸酰胺，尼龙11表示聚十一酰胺。

合成纤维商品名通常后缀一个“纶”字，如氯纶，表示聚氯乙烯纤维；腈纶，表示聚丙烯腈纤维；氨纶，表示聚氨基甲酸酯纤维；丙纶，表示聚丙烯纤维。

1.5.2.3　商品俗名

除了化学结构名称和习惯外，许多高分子材料还有商品名称、专利商标名称等，多由材料制造商自行命名。许多厂家制定了形形色色的企业标准，由商品名不仅能了解到主要的高分子材料基材品质，有些还包括了配方、添加剂、工艺及材料性能等信息。如聚四氟乙烯习惯叫特氟隆（Teflon），聚对苯二甲酰对苯二胺习惯叫凯芙拉（Kevlar），聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃，氯磺化聚乙烯称为海帕龙（Hypalon）。此外，还有赛璐珞（以樟脑作增塑剂的硝酸纤维素塑料）、电玉（脲醛树脂）、太空塑料（聚碳酸酯）等。

此外，还有一些介于商品俗名和习惯名称之间的，如尼龙6纤维又叫锦纶、卡普纶（Caprone），聚乙烯醇缩甲醛纤维叫维尼纶。

1.5.2.4　外文字母缩写法

外文字母缩写法又叫外文代号法。高分子材料化学名称的标准英文名缩写因其简捷方便在国内外被广泛采用。英文名缩写采用印刷体、大写、不加标点。如表1-2所示为常见的高分子材料缩写名称。

1.5.3　高分子材料分类

大多数高分子材料，除基本组分聚合物之外，为了获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。因此严格地说，高分子化合物与高分子材料的涵义是不同的。材料的组成及各成分之间的配比从根本上保证了制品的性能，作为主要成分的高分子化合物对制品的性能起主导作用。

不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，比如塑料需要增塑剂、稳定剂、填料、润滑剂、增韧剂等；橡胶需要硫化剂、促进剂、补强剂、软化剂、防老剂等；涂料需要催干剂、悬浮剂、增塑剂、颜料等。可见高分子材料是一个比较复杂的体系。高分子材料的分类方法有很多。

1.5.3.1　按照高分子材料的来源分类

按高分子材料的来源可以分为天然高分子材料、半合成高分子材料（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。

（1）天然高分子材料

天然高分子材料是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。比如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等。

（2）改性的天然高分子材料

许多天然高分子材料经过人工改性，可获得新的高分子材料。主要经过化学改性，例如，把纤维素用化学反应的方法，改性获得硝酸纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、再生纤维素等。

（3）合成高分子材料

合成高分子材料是指从结构和分子量都已知的小分子原料出发，通过一定的化学反应和聚合方法合成的聚合物。如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、涤纶、腈纶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶等。

将从小分子单体合成的聚合物再经过化学反应方法加以改性，可获得新的高分子材料。例如，将聚醋酸乙烯酯进行醇解，则获得聚乙烯醇；通过化学反应使原有的合成高分子改变性能和应用，如氯化聚乙烯、强酸性阳离子交换树脂、ABS树脂等。

1.5.3.2　按高分子化合物的主链结构分类

按照高分子化合物的主链结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子等。

（1）碳链聚合物

碳链聚合物指高分子化合物的主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这类聚合物，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、聚丁二烯等。

（2）杂链聚合物

杂链聚合物是指大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。常见的聚合物有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶、聚砜等。

（3）元素有机聚合物

元素有机聚合物是指大分子主链中没有碳原子，但侧链上含有碳原子。主链由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，例如有机硅橡胶。

（4）无机高分子

主链和侧链中均不含有碳元素的高分子，如聚硅烷、链状硫、硅酸盐类、聚氮化硫、聚二卤磷氮烯等。

1.5.3.3　按照高分子材料的用途分类

按照高分子材料的用途可以分为塑料、橡胶、纤维、聚合物基复合材料、胶黏剂、涂料、功能高分子等。实际上，这是高分子材料从材料角度进行分类的一种最常用方法。

（1）塑料

塑料是以合成树脂或化学改性的高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料；按用途又分为通用塑料和工程塑料。作为塑料基础性成分的聚合物，决定着塑料的主要性能。同一种聚合物，由于制备方法、制备条件、加工方法不同，可以作为塑料，也可以作为纤维或橡胶。例如，聚氯乙烯是典型的通用塑料，也可作为纤维，即所说的氯纶。塑料同合成橡胶和合成纤维相比，虽都为聚合物，但因分子结构和聚集态不同，其物理性质也不相同。塑料具有柔韧性和刚性，而不具备橡胶的高弹性，一般也不具有纤维分子链的取向排列和晶相结构。塑料的主要优点有：

①密度小、比强度高，可代替木材、水泥、砖瓦等，大量用于房屋建筑、装修、装饰及桥梁、道路工程等。

②耐化学腐蚀性优良，可用于制造化工设备。

③电绝缘性和隔热性好，可用作电工绝缘材料和电子绝缘材料，如制造电缆、印刷线路板、集成电路、电容器薄膜等。

④摩擦系数小，耐磨性好，有消声减振作用，可代替金属制造轴承和齿轮。

⑤易加工成形，易于着色，采用不同的原料和不同的加工方法，可制得坚韧、刚硬、柔软、轻盈、透明的各种制品，广泛用于日常生活和工业生产中。

此外，各种纤维增强的塑料基复合材料，可代替铝、钛合金用于航空领域和军事工业中；耐瞬时高温、耐辐射的塑料可用于火箭、导弹、人造卫星和原子核反应堆上。

（2）橡胶

橡胶是一类柔性高分子聚合物。其分子间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状。其特点是在很宽的温度范围内具有优异的弹性，所以又称为弹性体。橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶是从自然界含胶植物中提取的一种高弹性物质；合成橡胶是用人工合成的方法制得的高分子弹性体。

（3）纤维

纤维是指长度比直径大很多倍，并具有一定柔韧性的纤细物质。纤维分子间的次价力大、形变能力小、模量高，一般为结晶聚合物。纤维可分为天然纤维和化学纤维两大类。天然纤维有棉花、羊毛、麻、蚕丝等；化学纤维指用天然的或合成的高分子化合物经过化学加工制得的纤维，前者称人造纤维，后者称合成纤维。

（4）复合材料

聚合物基复合材料是复合材料的一种。复合材料由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，得到的具有复合效应的多相固体材料。根据构成的原料在复合材料中的形态，可分为基体材料和分散材料。基体材料是连续相的材料，它把分散材料固结成一体。高分子基复合材料，即聚合物基复合材料，是以高分子化合物为基体，添加各种增强材料制得的一种复合材料。它综合了原有材料的性能特点，并可根据需要进行材料设计。

（5）胶黏剂

胶黏剂也称黏合剂，是一种把各种材料紧密地黏合在一起的物质。分为天然的、合成的，有机的、无机的，其中具有代表性的是以聚合物为基本组成、多组分体系的高分子胶黏剂。高分子胶黏剂是以高分子化合物为主体制成的胶黏材料，分为天然和合成胶黏剂两种，应用较多的是合成胶黏剂。除主要成分聚合物外，还根据配方和用途加上辅助成分。辅助成分有增塑剂或增韧剂、固化剂、填料、溶剂、稳定剂、稀释剂等。

（6）涂料

涂料是指涂布在物体表面形成的具有保护和装饰作用的膜层材料，也是多组分体系。体系中主要成分是成膜物质，是聚合物或者能形成聚合物的物质，它决定了涂料基本性能。涂料用聚合物与塑料、纤维和橡胶等所用聚合物的主要差别是平均分子量较低。根据不同的聚合物品种和使用要求需要添加各种不同的辅助成分，如颜料、溶剂、催干剂等。根据成膜物质不同，分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料。

此外，高分子材料按用途又分为普通高分子材料和功能高分子材料。功能高分子材料除具有聚合物的一般力学性能、绝缘性能和热性能外，还具有物质、能量和信息的转换、传递和储存等特殊功能。典型的功能高分子材料包括高分子信息转换材料，高分子透明材料，高分子模拟酶，生物降解高分子材料，高分子形状记忆材料和医用、药用高分子材料等。

1.5.4　高分子材料与高分子化学与物理的关系

化学与物理等学科研究的是某一现象的规律以及机理。这两个学科追求共性科学规律，相对比较抽象。例如，化学合成某个聚合物，或发现某种现象和机理，不一定有用。但这些合成方法或现象及机理可能用于多种聚合物的合成，并解释各类现象，也可为其他学科所借鉴和引用。

材料则有非常明确的应用目标。高分子材料研究的内容包括材料的制备过程、材料的结构与性能以及材料的应用。在高分子材料的研究中，科学与工程并重。材料科学旨在阐明规律，建立方法等；而材料工程旨在实现材料的工程化如材料的加工与制造等。作为一种化合物，不一定要求具有良好的综合性能；但作为一种材料，所关注的性能都需要满足使用要求，不能有明显的缺陷，即木桶中不可以有明显的短板。