2.6 分子的速率分布和能量分布
（Distribution of Molecular Speed and Energy）
由于气体分子在容器内不断地做高速的不规则运动以及分子与分子间频繁的相互碰撞，所以每个分子的运动速率随时在改变。某一个分子在某一瞬间的速率是随机的，但分子总体的速率分布却遵循一定的统计规律，即在某特定速率范围内的分子数占总分子数中的份额是可以统计估算的。
19世纪60年代，物理学家Maxwell和Boltzmann用数学的方法从理论上推导了气体分子速率分布与能量分布的规律。到20世纪中叶，随着高真空技术的发展，科学家们通过实验直接测定了某些气体分子的速率分布（注：1934年中国物理学家葛正权测定了在10-5mmHg的真空容器中铋（Bi）蒸气分子的速率分布，并假设蒸气中有部分Bi2和Bi3等聚合分子存在，实验结果与理论推算很好地符合。到1956年，Miller和Kusch测定了真空度为10-8mmHg容器中钍（Th）蒸气的速率分布，Th原子没有聚合现象，由于实验的真空度更高，实验结果与理论推导相当精确地吻合。），验证了Maxwell分布律。有关细节虽已超出本教程的讨论范围，但对其某些结论作简要介绍，对于理解某些化学概念颇为有益。中学物理已介绍过一些分子运动速率的分布数据，本节将简要介绍分布曲线和分布方程式（注：Maxwell分子速率分布的数学表达式为
这是一个微分方程。式中：n是气体物质的量（mol），M是摩尔质量，v是分子速率。由此可见，分子速率分布状况不仅与温度有关，也与气体摩尔质量有关。这个数学方程式，在计算机上表达并不困难，读者也可以通过计算机辅助教学软件了解分布曲线与温度、摩尔质量间的关系。）。
2.6.1 气体分子的速率分布
由图2.6可以看到，氧分子在25℃的速率分布曲线的最高点位于速率为400m·s-1处，这就表示速率在（400±Δv）m·s-1区间的分子数占总分子数的份额最大，或者说速率在400m·s-1左右的分子最多，这个速率称为最可几速率。而速率小于100m·s-1或大于1200m·s-1的分子所占份额都很小。从氧分子在1000℃的分布曲线可知：在此温度下氧分子的最可几速率是800m·s-1，速率在1200m·s-1左右的氧分子也占有较大的份额，而速率在400m·s-1左右的分子则比25℃时的少得多。比较以上两条曲线可见：温度较高时，速率高的分子所占份额较大，而且温度高时速率分布曲线较为宽阔而平坦，也即分子的速率分布较为宽广；而温度低时，分子速率分布则比较集中。然而不论在高温或低温，速率分布都显示两头少、中间多的不对称峰形分布规律。
图2.6 氧分子的速率分布曲线
2.6.2 气体分子的能量分布
图2.7 分子能量分布曲线
气体分子的能量分布还可用（2.16）式表示
式中：n总是气体物质的量（mol），ni是指能量等于和大于E的气体物质的量（mol），E是指气体分子的摩尔能量，fE则是指能量等于和大于E的气体分子的份额。（2.16）式是Maxwell－Boltzmann分布律的简化方程（注：Maxwell－Boltzmann分子能量分布的数学表达式为
此式是用于三维空间的。若设分子只在平面上运动，经简化并积分，即得（2.16）式。能量分布曲线与温度有关，而与气体的种类无关。）。这是一个重要的方程式，在讨论蒸气压、化学反应速率等问题时将用到它。