2.7　实际气体和van der Waals方程

（Real Gases and van der Waals Equation）

2.7.1　实际气体和理想气体的偏差

以上所讨论的各气体定律，可以说是既有实验根据，又有理论解释，但应用于实际气体时还是有偏差的。如实验测定1mol乙炔气在20℃、0.101MPa时，体积为24.1dm³，乘积pV=24.1×0.101=2.42MPa·dm³；而在20℃、8.42MPa时，其体积为0.114dm³，乘积pV=8.42×0.114=0.960MPa·dm³。这两个乘积彼此相差很多，只能说这种气体不符合Boyle定律了，或者说它不是理想气体。凡遵守前述各气体定律的气体称为理想气体，实际气体与理想气体相比都有一定的偏差。偏差的大小取决于气体本身的性质以及温度、压力条件，一般地说：凡沸点低的气体在较高温度与较低压力时这种偏差就小，如O₂的沸点是-183℃，H₂的沸点是-253℃，它们在常温常压时，摩尔体积值与理想值之间偏差仅在0.1%左右；而SO₂的沸点是-10℃，在常温常压时摩尔体积的偏差就大得多，约为2.4%。我们常用压缩系数Z表示实际气体的实验值与理想值的偏差

Z=pV/nRT

图2.8　1mol气体的压缩系数

其中p、V、T都是实测值。若气体完全理想，则Z=1，如图2.8中虚线所示；若有偏差，则Z＞1或＜1。图2.8表示几种气体在不同温度、压力的压缩系数。

由图2.8可见，当气压接近于零（即压力很低时），各种气体的性质都接近于理想状态。随压力升高各种气体偏离理想状态情况不同，CO₂偏离最多，N₂和H₂次之，He最少，且N₂在-100℃的偏离又大于它在25℃的偏离。那么，压缩系数为什么既可大于1又可小于1呢？这源于实际气体分子有一定大小，分子之间存在相互作用。

理想气体的两点基本假设　（i）分子间距离很大，分子间的吸引力可略而不计。（ii）分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，分子本身的体积可略而不计。实际上分子间不可能没有吸引力，这种内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小，也就是实测的压力要比理想状态的压力小些，因此Z=pV/nRT（＜1）；另一方面，分子虽小但不可能不占有一定的空间体积，那么实测体积总是大于理想状态，因此Z＞1。实际上以上两个因素同时存在，当分子的吸引力因素起主要作用时，Z小于1；而当气体的体积因素比较突出时，Z将大于1；也有两个因素恰好相抵消的情况，此时Z=1（如CO₂在40℃与52MPa时Z≈1）。

2.7.2　修正的气态方程——van der Waals方程

参照以上一些观点，van der Waals研究了许多实际气体之后，提出一个修正的气态方程

这是一个半经验性的方程式，式中a和b都是常数，叫做van der Waals常数：a用于校正压力，b用于修正体积。表2.2列出了一些常见气体的van der Waals常数。表2.2几种常见气体的van der Waals常数

摘自CRC Handbook of Chemistry and Physics，91st ed.（2010），6－55，4－43～4－101

*摘自Lange’s Handbook of Chemistry，16ed.（2005），3.2

图2.9　气体分子的内聚力

由表中数据可见，常数b近似等于气体在液态时的摩尔体积。如H₂的液态摩尔体积为0.0285dm³，而它的b为0.0265dm³·mol^-1，这表示气体分子体积虽小但不等于零而大致相当于b，因此，物质的量为n（mol）的气体，其可压缩的体积修正为V-nb。参考表2.3，常数a随沸点t_b升高而增大，液体的沸点高意味着分子间作用力大，分子间的相互吸引力可以看做是气体的内聚力，它使气体的实际压力减小，所以要加一个修正项。如图2.9所示，位于容器中间的分子，四周所受吸引力是均匀的，而靠近器壁的分子所受引力是不均匀的，由此产生分子的内聚力。这种内聚力与单位体积中的分子数目N（N-1）成正比，当N>>1时，N（N-1）=N²，当V（dm³）气体中有n（mol）气体时，内聚力与n²/V²成正比，可表示为an²/V²，压力项便修正为p+（an²/V²）。实际气体按van der Waals方程计算的结果要比按理想气体方程的计算结果好得多。

表2.3列举了CO₂（g）的一些数据，以资比较。

van der Waals方程是最早提出的实际气体的状态方程，表2.3所列压力数据最高仅几个MPa，压力更高时，误差也是相当大的。人们根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程，以便更准确地反映实际气体的变化情况，尽管其形式都比较复杂，并且适用范围也较小，但在化学工业生产上确实非常有用，是从事化工设计必不可少的依据。其中一些实际气体状态方程在物理化学课程中会学到。

2.7.3　气体摩尔体积的测定

22.4dm³是大家很熟悉的数值，它是指“在0℃、101kPa时1mol任何理想气体所占体积都是22.4dm³”。20世纪50年代气体摩尔体积的精确值是22.412dm³·mol^-1，到70年代则修正为22.414dm³·mol^-1。1986年国际科学联合会理事会科学技术数据委员会（CODATA）加拿大渥太华会议推荐值为22.41410dm³·mol^-1。摩尔气体常数R是由气体摩尔体积确定的，而许多公式、定律中常用到R，气体摩尔体积是一个非常重要的数据。但在0℃、101kPa下任何气体都不完全理想，压力越低虽越接近理想状态，但测量压力的误差也越大，那么这个精确值究竟是怎样测定的？

一般可用pV－p图的外延法。由于实际气体不完全理想，所以某一定量气体在恒温条件下，压力p不同时，pV乘积并不等于恒量（见表2.3及表2.4），但在压力较低时，实验测定pV与p呈直线关系。

实际上人们测定0℃时，不同压力下的气体密度ρ，由此计算气体摩尔体积（ρ=M/V，M为摩尔质量，V为气体摩尔体积），再计算pV乘积，并以它为纵坐标、p为横坐标作图，可得直线。将直线外延到p≈0时，所得pV乘积，可看做是完全理想状态的数值。理想气体的pV乘积不随压力而变（见图2.10的水平线），即可求得标准状况时的V，这就是气体摩尔体积的精确值V理。

这个数值的精确程度取决于测定气体密度的实验技术以及原子量及分子量的精确程度。表2.4列出了O₂在0℃时、不同压力下所测得的密度（ρ），这是求得22.4141dm³·mol^-1的一组文献数据，压力所用单位为atm（1atm=101.3kPa）。当时公认的氧原子量为15.9994，由此计算O₂的摩尔体积（V），再算pV。将pV对p作图得直线（见图2.10），直线外延到p≈0时，求得pV乘积。理想气体pV不随压力变化，所以在标准状况时O₂的摩尔体积等于22.4141dm³·mol^-1。

图2.10　O₂在0℃的pV－p图

也可以将ρ/p对p作图，外延到p≈0时求出理想状态的密度，然后代入理想气体状态方程，求未知物的分子量（见习题2.22）。这种方法在20世纪初曾被广泛用于确定分子量及原子量。p≈0的状态虽然是一种实际不存在的状态，但把它看做理想状态确实是合理的。借助外延到一个极限状态来处理问题是一种通用的科学方法。

小结

本章介绍了一些在化学领域中常用的气体定律。这些定律都是在实验中发现的经验规律，随后又得到分子运动理论的解释证明。但这些方程式仅适用于气体的理想状态，完全的理想状态虽不存在，但近似的理想状态还是很常见的。所以，这些概念和方程式仍有广泛应用。理想气体状态方程和分压定律是本章重点，要求熟练掌握。对气体分子运动论、分子的速率分布和能量分布等只要求初步了解。学习van der Waals方程，可略知实际气体与理想气体之间的偏差以及这种偏差应如何修正。

本章涉及较多的方程式，现归纳如下，供复习时参考。

课外读物

［1］胡瑶村.阿佛加德罗假说与原子量的测定.化学教育，1980，（1），19

［2］吴征铠.分子——一个发展着的化学基本概念.化学教育，1982，（6），1

［3］张青莲.原子量的测定和修订.化学通报，1986，（10），57

［4］钱秋宇.化学元素的原子量.大学化学，2001，（6），1

［5］P Anstey.Reassessing the father of chemistry.Nature，2009，461，1205

思考题

1.现行国际单位制的R是多少？过去常用的R有哪几种表达方式？

2.联系习题2.20和2.21，讨论理想气体状态方程适用的范围。

3.简述Avogadro假说的历史作用。

4.现在公认的Avogadro常数等于多少？查阅参考书，列举它的测定方法。

6.一个密闭容器中含1mol H₂和2mol O₂，哪种气体的分压大？

7.一个密闭容器中若有1mol Ne和2mol N₂，哪种分子碰撞器壁次数多？

8.N₂和O₂在相同的温度与压力下，分子平均动能是否相同？平均速率是否相同？

9.平均动能相同、密度不同的两种气体，它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？

10.用外延法求相对分子质量，为什么比较精确？

习题

2.1　在25℃时，若电视机用显像管的真空度为4.0×10^-7Pa，体积为2.0dm³，试求管中气体的分子数（N）。

2.2　一个体积为40.0dm³的氮气钢瓶（黑色），在22.5℃时，使用前压力为12.6MPa，使用后压力降为10.1MPa，估计总共用了多少千克氮气。

2.3　标准参考温度计都是气体体积温度计，借气体体积膨胀划分刻度，优质的水银温度计常用气体体积温度计校准。某定压氢气温度计在25.0℃、101kPa时体积为150cm³，在沸腾的液氨中体积降为121cm³，求液氨的沸点。

2.4　实验测定在310℃、101kPa时单质气态磷的密度是2.64g·dm^-3，求磷的分子式。

2.5　辛烷（C₈H₁₈）是汽油的主要成分，100g辛烷完全燃烧需要多少立方分米的空气（22.5℃，101kPa）？

2.6在标准状况下1.00m³CO₂通过炽热的炭层后，完全转变为CO，这时温度为900℃、压力为101kPa，求CO的体积。

2.7　在20℃、99kPa时要用排水集气法收集1.50dm³氧气，至少要取多少克KClO₃（用MnO₂作催化剂）进行热分解？已知：在20℃，p（H₂O）=2.34kPa。

2.8　在恒温条件下，将下列3种气体装入250cm³的真空瓶中，混合气体的分压力、总压力各是多少？

（1）₂50Pa的N₂50cm³；（2）₃50Pa的O₂75cm³；（3）750Pa的CO₂150cm³。

2.9　人在呼吸时，呼出气体的组成与吸入空气的组成不同，在36.8℃与101kPa时某典型呼出气体的体积分数是：N₂75.1%；O₂15.2%；CO₂3.8%；H₂O 5.9%。试求：

（1）呼出气体的平均相对分子质量；（2）CO₂的分压。

2.10　在27℃，将纯净干燥、体积比为1∶2的氮气和氢气贮于60.0dm³容器中，混合气体总质量为64.0g，求氮气与氢气的分压。

2.11　200cm³N₂和CH₄的混合气与400cm³O₂点燃起反应后，用干燥剂除去水分，干气的体积为500cm³。求原来混合气中N₂和CH₄的体积比（各气体体积都是在相同的温度、压力下测定的）。

2.12　45cm³CO、CH₄、C₂H₂的混合气体与100cm³O₂完全燃烧并冷却到室温且干燥后，体积变为80cm³；用KOH吸收CO₂之后，体积缩减为15cm³。求原混合气中CO、CH₄、C₂H₂的体积分数。

2.13　在57℃，让空气通过水，用排水集气法在1.00×10⁵Pa下，把气体收集在一个带活塞的瓶中。此时，湿空气体积为1.00dm³。已知：在57℃，p（H₂O）=17kPa；在10℃，p（H₂O）=1.2kPa，问：

（1）温度不变，若压力降为5.00×10⁴Pa时，该气体体积变为多少？

（2）温度不变，若压力增为2.00×10⁵Pa时，该气体体积又变为多少？

（3）压力不变，若温度升高到100℃，该气体体积应是多少？

（4）压力不变，若温度降为10℃，该气体体积应是多少？

2.14　已知在40℃三氯甲烷（CHCl₃）的蒸气压为49.3kPa。若有4.0dm³干空气在40℃、98.6kPa条件下缓慢通过三氯甲烷，并收集之。试求：

（1）为CHCl₃所饱和的空气，在该条件下的体积应是多少？

（2）这4.0dm³干空气带走多少克CHCl₃？

2.15　在250℃，PCl₅全部气化并能部分解离为PCl₃（g）和Cl₂（g）。将2.98g PCl₅置于1.00dm³容器中，在250℃全部气化之后，测定其总压力为113kPa，那么其中含有哪些气体？它们的分压各是多少？

2.16　臭氧的分子式是1868年Soret用气体扩散法测定的。臭氧和氯气扩散速率的比值是1.193。试核算臭氧的相对分子质量及分子式。

2.20　40.0℃时1.00mol CO₂（g）在1.20dm³容器中，实验测定其压力为1.97MPa。试分别用理想气体状态方程和van der Waals方程计算CO₂的压力，并和实验值比较。

2.21　0℃时，11.3mg He盛于1.25dm³容器中，实验测定其压力为5.10kPa。试分别用理想气体状态方程和van der Waals方程计算其压力，并比较计算结果。

2.22　某有机卤化物，在0℃、实验测定不同压力下（p），其密度（ρ）数据如下表。试用外延法求该化合物的精确相对分子质量（M_r）。