5.2　内能与焓

（Internal Energy and Enthalpy）

内能（U）是物质的一种属性，指体系内物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等能量的总和。内能不包括体系宏观运动的动能和体系在外力场中的势能。化学反应的内能变化也不涉及与核反应相关的能量，包含在内能中的核能指的是核的平动、转动等能量。物质的内能由其所处的状态决定：物质处于一定的状态，就具有一定的内能，状态发生改变，内能也随之改变。物质经过一系列变化之后，如果又回到原来的状态，内能也回复原值。这种由物质状态决定的物理量称为状态函数（state function）。内能是一种状态函数，但是一定状态下，物质内能的绝对值无法直接测定。内能的大小可以体现在变化过程中，体系内能的变化ΔU可以通过测定变化过程的热（Q）和功（W）而得到。

根据热力学第一定律，体系内能的改变等于体系与环境之间交换的热量（Q）与功（W）的加和：

ΔU=Q+W　（5.3）

式中，体系内能变化ΔU=U^2-U₁，U₂是终态的内能，U₁是始态的内能；Q是体系吸收或放出的热；W是体系对环境或者环境对体系所做的功。应用（5.3）式时，要特别注意每个物理量的正负号。如果是体系从环境吸热或者接受环境做功，则Q和W的值为正，体系内能增大；反之，若体系对环境放热或者做功，则Q和W的值为负，体系内能减小。这些变化关系的取值和物理意义列于下表：

例如，一定量气体的体系从始态变为终态，按不同的方式进行，内能变化亦不同。

（i）若吸收60kJ的热，且环境对体系做功20kJ，那么体系内能变化为（60+20）kJ=80kJ，内能增加；（ii）若吸收60kJ的热，而体系对环境做功20kJ，那么体系内能变化（60-20）kJ=40kJ，内能增加；（iii）若放出60kJ的热，环境对体系做功20kJ，则体系内能变化（-60+20）kJ=-40kJ，内能减小；（iv）若放出60kJ的热，且体系对环境做功20kJ，则体系内能变化（-60-20）kJ=-80kJ，内能减小。

此外，还需注意，功又可分为体积功（W_e）与其他功（W′），W′指除体积功以外的功，如电功、机械功等。功等于所有功之和W=W_e＋W′，要注意正负号。对于气体体系的体积功，当气体对抗外压膨胀，对外做功，为负值；若气体被压缩，则是环境对体系做功，功为正值。

当体系在等容条件下变化并且不做其他功时，W′=0，等容时ΔV=0，则体积功W_e＝0。根据（5.3）式，有

ΔU=Q_V　（5.4）

即等容过程中的热效应等于体系内能的变化。上一节介绍的在密闭氧弹中进行的化学反应，所测定的反应热即为恒容反应热Q_V。

【例5.4】在78.3℃及1.00atm（1atm=101kPa）下，1.00g乙醇蒸发变成626cm³乙醇蒸气时，吸热204cal，求内能变化ΔU是多少焦耳。

解　本题所给单位既不规范也不一致，计算时要进行换算。

已知1cal=4.18J，1dm³·atm=101J，则体系吸收热量

Q=204cal×4.18J·cal-1=+853J

体系所做的功是指液态乙醇气化时所做的恒压体积膨胀功（忽略液态乙醇所占体积）

W=-pΔV=-1.00atm×0.626dm³×101J·atm^-1·dm^-3=-63.2J

此处为体系对环境做体积膨胀功，W为负值。

ΔU=Q+W=853J+（-63.2J）=+790J

以上结果表示，1.00g乙醇在78.3℃气化时吸收853J热量，做63.2J的功，其内能增加790J。

化学反应常常在等压的条件下进行，相应的热效应称为等压热效应Q_p，这种热效应和体系中哪些物理量相关联？这里需要引入另一个状态函数：焓（enthalpy）。

当一个过程在等压条件下进行时，若体系只做体积功，W=W_e=-pΔV，那么（5.3）式则为

即等压过程中的热效应等于体系焓的变化。当化学反应在恒压下进行，所测定的反应热为恒压反应热Q_p。

焓是一种与内能相联系的物理量，它也是一种状态函数。一个化学反应是吸热还是放热，在等压条件下是由生成物和反应物的焓值之差决定，即

图5.3　焓变示意图

又如，在25℃、101kPa下，0.50mol N₂（g）和1mol O₂（g）化合生成1mol NO₂（g）要吸收33kJ的热，这意味着生成物的总焓值∑H（生成物）大于反应物的总焓值∑H（反应物）。

至此，我们引入了两个重要的热力学函数：内能与焓，给出了这两个函数变化与过程的热效应及做功的关系式（5.3）~（5.6）。

在应用以上公式时，须注意（5.3）式的热力学第一定律（ΔU=Q+W）是对任何封闭体系且不附带其他条件的通式；而（5.6）式则是该定律在等压下只做体积功的特定条件下的表达式，如等压下水的蒸发、乙醇的燃烧等都符合后面这些条件的。由前面的推导过程可见，H=U+pV是焓的严格数学表达式，而ΔH=Q_p则指明在等压和体系不做其他功的条件下焓变的具体物理意义。

将（5.5）式与（5.6）式关联，还可以得到

ΔU=ΔH^-pΔV　（5.7）

进一步与（5.4）式关联，有

Q_V=Q_p-pΔV　（5.8）

综上所述，可知：

（1）焓（H）是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为H=U+pV。

（2）在等压、只做体积功的条件下，体系的焓变等于体系内能变化和等压体积功之和，即ΔH=ΔU+pΔV。

（3）等压变化过程的热效应Q_p可以直接测定；在等压条件下只做体积功的体系，其焓变等于Q_p，即ΔH=Q_p。

（4）恒容变化过程的热效应Q_V，也可以直接测定。不做其他功的体系，其内能变化等于Q_V，即ΔU=Q_V。

（5）对气体参与的化学反应而言，若将气体近似为理想气体处理，则有pΔV=ΔnRT，所以ΔH=ΔU+ΔnRT或Q_p=Q_V+ΔnRT。

一般的化学反应，往往不涉及其他功问题。

【例5.5】1.00g可作为火箭燃料的联氨（N₂H₄）在氧气中完全燃烧（等容）时，放热20.7kJ（25℃）。试求1mol N₂H₄在25℃燃烧时的内能变化和等压反应热。

解　联氨燃烧反应方程式

1mol N₂H₄在等容下燃烧时放热

Q_V=-20.7kJ·g^-1×32.0g·mol^-1=-662kJ·mol^-1

体系内能变化等于Q_V，按（5.4）式，ΔU=Q_V=-662kJ·mol^-1，注意符号！燃烧时体系放热，所以Q_V=ΔU为负值，即体系内能降低。ΔH可按（5.7）式计算，在ΔH=ΔU+pΔV式中，ΔU已求得，pΔV怎样计算？在化学方程式中的4种物质只有H₂O是液态，它的体积与气体相比很小，可以忽略，所以反应前后体积的变化可单从气态物质考虑。若它们都是理想气体，则可知

pΔV=ΔnRT

N₂H₄燃烧反应中，2mol气态反应物，生成1mol气态产物，所以Δn=1-2=-1，ΔU和Q_V是按25℃计算的，所以

ΔH=ΔU+ΔnRT

=-662kJ·mol^-1+（-1）×0.00831kJ·mol^-1·K^-1×（273+25）K

=（-662-2.5）kJ·mol^-1=-665kJ·mol^-1

一般化学反应的摩尔反应热大致在几十至几百kJ的数量级，而有气体体积变化的反应中，Δn通常只是1、2或3mol，所以ΔnRT项也只是几个kJ，因此多数化学反应的ΔH和ΔU差值很小。如上述例题中的ΔH和ΔU相差仅2.5kJ·mol^-1，尤其是溶液反应或固相反应中ΔH和ΔU往往只相差万分之几或十万分之几。显然，可以认为这些反应的ΔH和ΔU基本上相等。

以上提到的各种物理量中，p、V、T、U、H等都是状态函数，而Q和W则不是，凡只与体系所处状态有关，而与变化路径无关的物理量都是状态函数。各种状态函数之间相互联系、相互制约。一定量物质在一定的温度、压力条件下，其体积、内能、焓都是确定的。如在25℃和101kPa时，1000g水的体积V=1003cm³，不论这些水是由蒸气冷凝，还是由冰融化或是由H₂和O₂化合生成，其体积都是1003cm³，也就是说，1000g水的体积由它所处的状态（25℃，101kPa）所决定，而与形成的路径无关。这1000g水的内能U在25℃和101kPa也是定值，因为温度、压力确定之后，体系的动能、势能等就是定值，这些能量的总和“内能”当然也是定值。由定义H=U+pV可知，在25℃和101kPa时U和pV既然都已确定，H当然也是定值；一旦改变压力或温度，V、U、H也随之发生变化。如升温到90℃，压力仍为101kPa时，1000g水的体积则变为1036cm³。内能则由U₂₅变为U₉₀，焓则由H₂₅变为H₉₀，图示如下：

1000g水由状态Ⅰ（25℃、101kPa）变为状态Ⅱ（90℃、101kPa）时，体积变化

ΔV=（1036-1003）cm³=33cm³

由于V是状态函数，所以ΔV与升温的方式或路径无关，在101kPa时1000g水温度由25℃升高到90℃，体积总是增加33cm³。同理，ΔU和ΔH也不随升温方式不同而异。但热和功不是状态函数，就不具有这种特性。

在讨论中，我们用到体系（system）、环境（surrounding）、状态函数等概念，体系可以进一步分为开放体系、封闭体系和孤立体系等。本节涉及多种热力学常用术语，现简要归纳如下：

体系与环境

体系：指研究的对象。可根据需要划分，有一定的人为性，可以是实际的或想象的。

环境：除去体系以外的一切事物。一般指与体系密切相关且相互影响的部分。

开放体系：与环境既有能量交换又有物质交换。

封闭体系：与环境有能量交换但没有物质交换。

孤立体系：与环境既没有能量交换也没有物质交换。

因此，体系就是我们集中注意力要研究的范围，它包含一定种类和一定数量的物质。体系的外界就是环境。如何选择体系，需要根据具体情况进行处理。例如，讨论镁条燃烧生成氧化镁的反应，镁条、氧气和氧化镁就是研究的体系。又如考虑水的气－液平衡，水和水蒸气是研究的体系；若考虑水的蒸发，那么根据所给条件和研究目的，液态水可以作为体系。

状态和状态函数

状态：体系的物理性质和化学性质（如质量、温度、压力、体积、密度等）的总和。当这些性质不发生变化时，体系处于一定的状态；若任一性质发生变化，则体系的状态也随之改变。变化前称始态，变化后的状态称终态。

状态函数：仅由体系状态决定的函数，在定态下有定值。其改变量仅取决于体系的始态和终态，而与变化的路径无关，如温度、压力、体积、内能（U）、焓（H）以及后面将要提到的熵（S）和Gibbs自由能（G）等等。

上述几种状态函数又可分为两类：一类与物质量有关，如V、U、H；另一类则与物质量无关，如T、p。例如在25℃与101kPa下，1000g水的体积是1003cm³，而1g水的体积则是1.003cm³。但不论是1000g水还是1g水，温度同样都是25℃。10g 25℃水和10g 25℃水混合之后，体积、内能、焓都加倍，但温度并不是50℃而仍是25℃。我们把与物质量有关、具有加和性的一类物理量叫做广度量（extensive quantity），而把与物质量无关、不具加和性的一类叫做强度量（intensive quantity）。各种形式的功都可以解析为这两类物理量的乘积。例如

而功和热与变化的路径有关，不是状态函数。如何理解这些概念，可以在应用中学习和体会，也会在后续的物理化学课程中进一步学习。