5.3　热化学方程式与热化学定律

（Thermochemical Equation and Laws of Thermochemistry）

凡注明反应热的化学方程式就叫热化学方程式，例如

（注：①旧的标准态压力为1atm，新的标准态压力改为1bar（100kPa）之后，涉及气态物质的热力学数据有微小变动，请参考本章课外读物［2］。本书各热力学数据摘自最常用的手册“Handbook of Chemistry and Physics”，手册中是按新标准的数据。）

ΔH的单位为kJ·mol^-1（注：1960年以前，ΔH的单位都用卡（cal）。按1960年第十一届国际计量大会通过的SI制，ΔH的单位应改用J（焦耳），1cal=4.184J。1977年IUPAC物理化学分会建议：摩尔焓变的单位应为J·mol^-1。）。焓是广度量，ΔH的大小与物质的量成正比。在书写化学反应方程式时，需注意焓变应该与一定的反应式相联系，如在298K

（注：mol^-1也可以用“反应进度”定义。反应进度（extent of reaction）的符号为ξ，与物质的量具有相同的量纲。反应aA+bB→cC+dD中，ξ=Δn_A/a=Δn_B/b=Δn_C/c=Δn_D/d，Δn为反应中物质的量变化。当ξ=1mol时，可以理解为反应按照所给定的反应方程式进行了1mol反应。）

由于物质状态变化时总伴随焓变，所以书写热化学方程式时还应注明物态，如下列两个反应

因为碳燃烧时不可能完全变成CO，总有一部分变成CO₂，这个反应的ΔH是冶金工业很有用的数据，但是不能直接测定，只能间接求算。此外，我们也不可能直接测定所有化学反应的反应热。化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了热化学定律。用现代术语可表述为以下两个定律：

（1）在相同条件下正向反应和逆向反应的ΔH数值相等，符号相反。例如在298K

（2）一个反应若能分解成两步或几步实现，则总反应的ΔH等于各分步反应ΔH之和。这个定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫Hess定律或叫反应热加和定律。例如在298K时

图5.4　总反应的ΔH等于分步反应ΔH之和

若已知其中任意两个反应的ΔH，即可求算第三个反应的焓变。当我们测定了一定数量反应的焓变，就可利用热化学定律求得许多其他反应的反应热。

碳和氧化合生成CO的反应热虽无法直接测定，但利用Hess定律不难间接计算。热化学定律很简单，很实用。热化学定律是大量实验数据的总结，它为热力学第一定律的发现提供了许多重要的实验根据。