5.6 过程的性质
（Properties of Process）
前面已介绍了内能与焓两种状态函数。状态函数的变化只和体系的始态与终态有关，而和路径（即变化过程）无关。然而，无论是内能还是焓，都无法测定它在某一状态的绝对值。内能与焓的变化则是通过一定过程的热和功的检测推算得到。热和功不是状态量，它们是由过程决定的参数。因此，有必要了解过程的特点和性质，并将过程中测量到的热和功的变化与内能与焓等函数联系起来。如在一个封闭的气缸中有一定量的理想气体，过程不同，热和功也不同。保持温度为25℃，理想气体由状态Ⅰ（p1=6kPa，V1=2dm3）变为状态Ⅱ（p2=1kPa，V2=12dm3），可以选用以下五种不同的过程（A~D示于图5.5中）：
过程O：气体向真空扩散，即由状态Ⅰ变到状态Ⅱ的过程中不对抗恒外压；
过程A：气体一步减压，即由状态Ⅰ变到状态Ⅱ的过程中对抗恒外压等于p2（p2=1kPa）；
过程B：气体分两步减压，即由状态Ⅰ至中间状态B对抗恒外压等于pB（pB=3kPa），由中间状态B变到状态Ⅱ的过程中对抗恒外压等于p2；
过程C：气体分三步减压，即由状态Ⅰ至中间状态C对抗恒外压等于pC（pC=4kPa），由中间状态C变到中间状态C′对抗恒外压等于pC′（pC′=2kPa），中间状态C′变到状态Ⅱ的过程中对抗恒外压等于p2。
过程D：气体“缓慢”膨胀，即由状态Ⅰ到Ⅱ，对抗的外压随内压而逐渐变化。
图5.5 一定量气体按不同方式的变化过程
以上五种过程，始态与终态都相同，因此体系的内能变化也相同。对于理想气体而言，内能是温度的函数，温度一定，内能不变，故由状态Ⅰ到状态Ⅱ，体系的内能变化ΔU=0。那么过程中的热和功如何？
先看体系的做功情况，当物体运动时，如果不受外力的作用则不做功。对于气体体系，情况也相同，即当气体膨胀不对抗外压时则不做功；而另一方面，气体的压缩一定做功——因为压缩气体必然需要外压的作用且外压必须大于内压才可以发生。
过程O：体系向真空扩散，不对抗外压，即不做体积功，WO=0
过程A：从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，过程承受1kPa外压，体积功为
WA=-p2（V2-V1）=-1kPa×（12-2）dm3=-10J
过程B：从状态Ⅰ变到状态B（VB=4dm3）承受3kPa的外压，从状态B变到状态Ⅱ承受1kPa的外压，体积功为
WB=-pB（VB-V1）-p2（V2-VB）
=-3kPa×（4-2）dm3-1kPa×（12-4）dm3=-14J
过程C：从状态Ⅰ变到状态C（VC=3dm3）承受4kPa的外压，从状态C变到状态C′（VC′=6dm3）承受2kPa的外压，从状态C′变到状态Ⅱ承受1kPa的外压，体积功为
WC=-pC（VC-V1）-pC′（VC′-VC）-p2（V2-VC′）
=-4kPa×（3-2）dm3-2kPa×（6-3）dm3-1kPa×（12-6）dm3=-16J
可见，气体膨胀过程中，体系对环境所做的功三步减压过程（C）多于两步减压过程（B），两步减压过程又多于一步减压的过程（A）。
根据热力学第一定律：ΔU=W+Q，可以得到该体系不同变化过程的热和功：
由上述比较，不仅可以看到体系做功和吸收热量随路径不同而异，还可以看到在等温条件下体系分步减压做的功大，吸收的热多。由此可以类推，若过程分更多的步骤进行，则体系做的功会更大；当过程分成“无数步”减压（过程D），例如将砝码换成沙子，慢慢取走沙粒，则体系做功最大。
每步做功：δW=pdV，则
“无数步”是一种极限情况，称为准静态过程，这样的过程在热力学上叫可逆过程（reversible process）。可逆膨胀过程体系做功最多，吸热也最多；可逆压缩过程体系做功最小，吸热也最少。
可逆过程是指体系发生某一过程后，若能沿该过程的反方向变化而使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响的过程。可逆过程是一个理想的过程，是一种科学的抽象。实际过程变化速度无限慢时可趋近它。从热力学上讲，可逆过程最经济、效率最高！当体系对外做功时，它做最大功；当环境对体系做功时，只需做最小功。若体系和环境发生变化后，不能恢复到原状或者恢复原状后会引起其他变化，则相应的过程为不可逆过程。
以上过程中，O、A~C均为不可逆过程，而D为可逆过程。虽然实际发生的过程常常是不可逆过程，但是我们可以想象可逆过程以了解最理想的状况；也可以设计可逆过程求出一些重要的物理量，例如熵变求算就是利用可逆过程实现的。
关于过程的另一个性质是自发与非自发。自发过程（spontaneous process）是指某一过程一旦引发，无需外力便可以自动进行下去，直到达到与此条件相应的限度；而非自发过程是自发过程的反过程，需要借助外界作用才能实现和进行。如气体向真空扩散，水在-10℃结冰，氢气和氧气化合生成水等都是自发过程。如何考虑化学反应的方向，也就是化学反应的自发性，需要将焓和熵结合起来讨论。