5.7　熵

（Entropy）

熵是另一种热力学状态函数，可以定性地初浅地把熵看做体系混乱度（或有序度）的量度。什么是混乱度呢？图5.6状态Ⅰ的黑球代表糖分子（溶质），白球代表水分子（溶剂），糖块刚放进水里时，糖分子、水分子的排列都比较有秩序。慢慢地糖溶于水变成了状态Ⅱ，即形成糖的水溶液，这两种分子如因相对位置不同而产生的不同微观状态的数目，比状态Ⅰ要多得多，相比之下状态Ⅱ比状态Ⅰ混乱度大（或有序度小）。混乱度与体系中可能存在的微观状态数目有关。微观状态数目可用符号Ω表示。一个体系的混乱度越大，熵值就越大。熵用符号S表示，可将S表达为Ω的函数

（注：①Boltzmann用统计热力学方法证明S和Ω呈以下的对数形式，即

S=k lnΩ

式中：k是Boltzmann常数，k=R/N_A，R是摩尔气体常数，N_A是Avogadro常数。）

也可以说，熵是微观状态数目的量度。

图5.6　由状态Ⅰ变成状态Ⅱ，混乱度增加

又例如，冰里H₂O分子的排列是很有序的，水里H₂O分子能在液体体积范围内做无序运动，而水汽中的H₂O分子则能在更大的空间自由飞翔。我们可以说水汽的混乱度最大，水的次之，而冰的混乱度最小。若用熵表示，则是

S_冰＜S_水＜S_汽

（注：①这是热力学第三定律的一种表述。）

以下再摘引一些物质298K的（J·mol^-1·K^-1），从中可以看到熵的一些规律。

（注：①同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。）。

熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。19世纪人们在广泛使用热机的基础上，总结提出关系式

dS=Q_r/T或Q_r=T dS　（5.12）

其中Q_r是可逆过程中所吸收的热量，体系的熵变（dS）等于该可逆过程所吸收的热（Q_r）除以温度（T），“熵”即由其定义“热温商”而得名。T和dS的乘积等于可逆过程所吸收的热。T dS也可看做功的一种形式，因为T是强度量，dS是广度量。有关热温商的详细内容将由后继课程介绍。

“孤立体系”有自发倾向于混乱度增加（即熵增）的趋势，这是自然界的普遍规律。故除焓变外，体系混乱度的变化（熵变）也是讨论反应自发性问题时必须考虑的因素。例如，固体NH₄Cl溶于水而成溶液是熵增的过程，BaCl₂·8H₂O和NH₄SCN两种固体起反应放出氨气也是熵增过程，这些变化虽都吸热，从ΔH的角度看似不能自发进行，但从ΔS角度看却是混乱度增加的熵增过程。事实上，上述两个变化都是自发过程。可见，ΔS也是判别反应自发性的一种因素。但是我们也可列举体系熵减而变化仍能自发进行的例证，例如在-10℃的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，ΔH为负。又例如，在一定温度与压力下过饱和水溶液中K⁺（aq）和（aq）能自发结晶生成KNO₃晶体，它是熵减而放热的过程；乙烯单体自发聚合为聚乙烯，也是体系熵减而放热的过程。由此可以看到，只是根据体系的熵变不能对反应的自发性作出正确判断。化学反应的ΔH和ΔS都是与反应自发性有关的因素，但都不能独立作为反应自发性的判据，只有把焓变、熵变这两种因素综合考虑，才能得出正确的结论（注：要正确判断反应的自发性，必须综合考虑体系的ΔH和ΔS。在热力学里，也可以把体系的熵变（ΔS_体）和环境的熵变（ΔS_环）综合在一起，称之为总熵变

ΔS_总=ΔS_体+ΔS_环

孤立体系总熵变是自发性的判据，凡ΔS_总＞0的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是自发的。正文中举例都是指ΔS_体，而ΔS_环未加考虑。ΔS_环往往和体系的ΔH有关。如水结冰时，体系熵减（ΔS_体＜0），结冰过程中体系放热，即环境吸热而熵增（ΔS_环＞0）。当ΔS_体+ΔS_环=ΔS_总＞0时，结冰过程就能自动发生。有关“熵增原理”的确切论述还涉及热力学的一些其他概念，将在后继课程中介绍。）。Gibbs自由能G就是包含H和S的另一种热力学函数，体系的Gibbs自由能变化ΔG才是等温、等压条件下，化学反应自发性的正确判据。