第3章 热力学第二定律
3.1 复习笔记
一、热力学第二定律
（1）克劳修斯的说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化。
（2）开尔文的说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化。
二、卡诺循环与卡诺定理
1卡诺循环
（1）卡诺循环为由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的可逆热机模型，即等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀，等温可逆压缩，绝热可逆压缩。按卡诺循环工作的热机为卡诺热机。
（2）热机效率
η＝－W/Q1＝（Q1＋Q2）/Q1＝（T1－T2）/T1
式中，Q1和Q2分别为循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。
上式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。
2卡诺定理
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大，即ηi≤ηr。
3卡诺定理推论
在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。
卡诺定理推论说明：①工作于两个热源之间的热机，热机效率存在理论极限，这个极限仅与两个热源温度有关；②可逆循环过程的可逆热温商之和为零，不限于理想气体的pVT变化，而是具有普遍意义的。
三、熵与克劳修斯不等式
1熵的导出
利用卡诺循环的可逆热温商之和为零，推导出任意可逆循环
得出δQr/T为状态函数。
2熵的定义
式中，δQr为各小卡诺循环中系统与温度为T的热源交换的微量可逆热；T为可逆热δQr时系统的温度。熵S的单位为J·K－1。
注：任何绝热可逆过程熵变均为0，即绝热可逆过程为等熵过程。
熵的物理意义：熵可以看成是系统无序度的量度。
3克劳修斯不等式
由卡诺定理热机效率推导出
上式即为克劳修斯不等式。
4熵增原理与熵判据
（1）熵增原理
由克劳修斯不等式可知
即在绝热过程中熵不可能减小，即在隔离系统中一切自发进行的过程都是向熵增大的方向进行，这就是熵增原理。
（2）熵判据
式中，iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。上式是利用隔离系统的熵差来判断过程的方向和限度，故又称作熵判据。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间始终处于平衡态。此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算
1单纯的pVT变化
过程中无相变化和化学变化，W′＝0，可逆。
dS＝δQr/T＝（dU＋pdV）/T＝（dH－Vdp）/T
（1）理想气体系统
ΔS＝nCV，mln（T2/T1）＋nRln（V2/V1）＝nCp，mln（T2/T1）＋nRln（p1/p2）＝nCp，mln（V2/V1）＋nCV，mln（p2/p1）
（2）凝聚相系统
①恒容
②恒压
③恒温ΔS＝δQr/T
2相变过程熵变计算
（1）恒温恒压可逆相变：ΔαβS＝ΔαβH/T（T为可逆相变温度）
（2）不可逆相变：通常设计一条包括可逆相变及单纯pVT变化步骤在内的可逆途径，利用可逆摩尔相变焓及摩尔热容进行计算，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。
3环境熵差及隔离系统熵差的计算
ΔSiso＝ΔSamb＋ΔSsys
4化学反应的标准反应熵
298.15K下标准摩尔反应熵ΔrSϴm等于末态各产物标准熵之和减去始态各反应物标准熵之和
ΔrSϴm＝∑νBSϴm（B）
若在温度区间T1～T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则
五、热力学第三定律
或
式中，符号*代表纯物质。
六、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1亥姆霍兹函数定义式
A≝U－TS
式中，A为系统的亥姆霍兹函数；U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。A为状态函数，是广度量，单位为J或kJ。
2亥姆霍兹函数判据
在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用ΔA判断过程的方向性。
若ΔAT，V＜0，则表明在指定的始终态（T，V相等）之间有自动进行的可能性；
若ΔAT，V＝0，则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3恒温可逆过程中，ΔAT＝Wr
系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr，反映系统进行恒温变化时所具有的对外做功能力的大小。
恒温恒容过程中，ΔAT，V＝Wr′，亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做非体积功的能力。
4吉布斯（Gibbs）函数的定义式
G≝H－TS
H、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广度性质的状态函数，而且皆具有能量的单位J或kJ。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。
5吉布斯（Gibbs）函数判据
在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用ΔG来判断过程的方向性。
若ΔGT，p＜0，系统吉布斯函数减小，反应过程能够自发进行；
若ΔGT，p＝0，系统处于平衡态；
表明不可能发生吉布斯函数增大的过程。
6恒温恒压下，ΔGT，P＝Wr′
在恒温恒压下，过程的吉布斯函数的变化ΔG等于系统对外所做的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。
7标准摩尔生成吉布斯函数
在温度为T的标准态下，有稳定相态的单质生成化学计量数νB＝1的β相态的化合物B（β），该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，以ΔfGmϴ（B，β，T）表示，单位为kJ·mol－1。
对热力学稳定相态的单质，其ΔfGmϴ（B）＝0。
一定温度下化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数
七、热力学基本方程及麦克斯韦关系式
1热力学基本方程
dU＝TdS－pdV
dA＝－SdT－pdV
dH＝TdS＋Vdp
dG＝－SdT＋Vdp
说明：
（1）热力学基本公式的适用条件为封闭系统、W′＝0的可逆过程；
（2）适用于无相变、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、纯相或多相）发生单纯pVT变化的可逆过程；
（3）也可适用于相平衡或化学平衡系统同时发生pVT变化及相变和化学变化的可逆过程；
（4）积分时要设计可逆途径。
2U，H，A，G的一阶偏导关系式
由函数的全微分与热力学基本方程比较可得
3．吉布斯-亥姆霍兹方程
[∂（G/T）/∂T]p＝－H/T2
[∂（A/T）/∂T]V＝－U/T2
这两个方程分别表示了G/T在恒压下及A/T在恒容下随T的变化。
4麦克斯韦关系式
（∂T/∂V）S＝－（∂p/∂S）V
（∂T/∂p）S＝（∂V/∂S）p
－（∂V/∂T）p＝（∂S/∂p）T
（∂p/∂T）V＝（∂S/∂V）T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有pVT变化的一切过程，上述4式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定熵。
八、克拉佩龙方程
1克拉佩龙方程
dp/dT＝ΔαβHm/（TΔαβVm）
此方程适用于纯物质的任何两相平衡。
2克劳修斯-克拉佩龙方程
（1）微分式
dlnp/dT＝ΔlgHm/（RT2）
（2）不定积分式
lnp＝－（ΔlgHm/R）·（1/T）＋C
（3）定积分式
ln（p2/p1）＝－（ΔlgHm/R）·[（1/T2）－（1/T1）]
克劳修斯-克拉佩龙方程适用于气-液（或气-固）两相平衡，其中气体可视为理想气体；
与Vm*（g）相比，Vm*（l）可忽略不计；
在T1～T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。