2.3　名校考研真题详解

一、选择题

1某理想气体从200kPa，27℃绝热可逆压缩到37℃，已知γ＝C_p，m/C_V，m＝1.5，则终态压力（kPa）为（　　）。[湖南大学2013研]

A．220

B．1013

C．101.3

D．22

【答案】A

【解析】由理想气体绝热可逆方程T₂/T₁＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}，代入数据，得

（273.15＋37）/（273.15＋27）＝（200kPa/p₂）^{（1－1.5）/1.5}

解出p₂＝220kPa。

2一定量的某气体从同一始态出发，分别经绝热可逆压缩与恒温可逆压缩到具有相同体积V₂的各自的末态。则W_r（恒温）（　　）W_r（绝热）。[湖南大学2014研]

A．＞

B．＜

C．＝

D．不能确定

【答案】B

【解析】因为末态p（恒温）＜p（绝热），所以由p-V图可知W_r（恒温）＜W_r（绝热）。

3若要通过节流膨胀达到制冷，则要求焦耳-汤姆森系数（　　）。[湖南大学2013研]

A．μ＜0

B．μ＞0

C．μ＝0

D．μ≠0

【答案】B

【解析】节流膨胀：在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，μ_J－T＞0，节流膨胀后产生致冷效应，μ_J－T＜0，节流膨胀后产生致热效应，在室温和常压下，一般真实气体μ_J－T＞0，氢气等少数气体μ_J－T＜0。

4298K，p^ϴ下，若1g液态苯蒸发，吸热为Q，则1mol液态苯蒸发，其内能的改变为（　　）。[湖南大学2013研]

A．78Q

B．Q－RT

C．78Q－RT

D．78Q＋RT

【答案】C

【解析】298K，p^ϴ下，1mol液态苯蒸发，根据ΔU＝Q₂＋W，且Q₂＝78Q，W＝－p^ϴ（V_g－V_l）≈－p^ϴV_g＝－nRT，可知ΔU＝78Q－RT。

5在绝热、恒压、W′＝0的封闭系统内发生下列反应：H₂（g）＋0.5O₂（g）→H₂O（g）使系统的温度升高，体积变大。此过程的Δ_rH_m（　　）。[湖南大学2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．无法确定

【答案】B

【解析】绝热恒压过程Q_p＝0，则D_rH_m＝0。

6在18℃时，0.5mol·L^－1的HCl与NaOH中和反应的反应热为－57.53kJ，0.5mol·L^－1的HF与NaOH中和反应的反应热为－68.07kJ，则0.5mol·L^－1的HF电离反应HF→H^＋＋F^－的反应热（kJ）为（　　）。[湖南大学2013研]

A．－10.54

B．10.54

C．125.6

D．－125.6

【答案】A

【解析】①H^＋＋OH^－＝H₂O　ΔH₁

②HF＋OH^－＝H₂O＋F^－　ΔH₂

③HF＝H^＋＋F^－　ΔH₃

由于③＝②－①，所以

ΔH₃＝ΔH₂－ΔH₁＝[－68.07－（－57.53）]＝（－68.07＋57.53）kJ＝－10.54kJ

7在一个密闭绝热的房间里放置一台冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时间后，室内的平均气温将（　　）。[四川大学2016研]

A．升高

B．降低

C．保接不变

D．不一定

【答案】A

【解析】正在工作的冰箱的门打开，工作一段时间电动机消耗一定的电能，转化为内能；同时气体没有对外做功，房间密闭绝热，也没有对外传递热量，使房间内气体的内能增加；气体的内能增加，所以气体的温度升高。

8对于理想气体，下面哪个关系式正确？（　　）[湖南大学2013研]

A．（∂U/∂V）_T＝（∂U/∂T）_p

B．（∂U/∂p）_T＝（∂U/∂T）_V

C．（∂U/∂p）_T＝（∂U/∂T）_p

D．（∂U/∂T）_V＝（∂U/∂T）_p

【答案】D

【解析】理想气体的热力学能只是温度的函数，即U＝f（T），因此（∂U/∂V）_T＝（∂U/∂p）_T＝0，（∂U/∂T）_p＝（∂U/∂T）_V＝f′（T），所以D项正确。

9某定量均相纯流体从298K，10p^ϴ恒温压缩时，总物系的焓增加，则该物系从298K，10p^ϴ节流膨胀到邻近某一状态时，物系的温度必将（　　）。[吉林大学2016研]

A．升高

B．降低

C．不变

D．不能确定

【答案】A

【解析】对于1mol某流体有，H_m＝H_m（T，p），对其取全微分，得

dH_m＝（∂H_m/∂T）_pdT＋（∂H_m/∂p）_Tdp＝C_p，mdT＋（∂H_m/∂p）_Tdp

因节流膨胀过程dH_m＝0，对于上式整理得（∂H_m/∂p）_T＝－（∂T/∂p）_HC_p，m。又恒温压缩过程，压力增加，总物系焓增加，则（∂H_m/∂p）_T＞0，可得（∂T/∂p）_H＜0。节流膨胀时，压力减小，则温度升高。

102mol冰在273.15K、101.325kPa下熔化为2mol的水。此过程的体积功W（　　）。[湖南大学2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．无法确定

【答案】A

【解析】V_（冰）＞V_（水），由W＝－pdV可知体积功W＞0。

11H₂和O₂在绝热钢瓶中生成水的过程（　　）。[四川大学2016研]

A．ΔH＝0

B．ΔG＝0

C．ΔS＝0

D．ΔU＝0

【答案】D

【解析】绝热钢瓶不对外界做功和热交换，因此，Q＝0，W＝0，即ΔU＝Q＋W＝0。

122mol双原子理想气体经一绝热过程，温度由400K降至300K，体系做的功（J）为（　　）。[湖南大学2013研]

A．1663

B．－4157

C．831.4

D．无法计算

【答案】B

【解析】绝热过程Q＝0，有

ΔU＝W＝nC_V，mdT＝2×（5/2）×8.314×（300－400）J＝－4157J

13在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82kJ·mol^－1和5.99kJ·mol^－1，则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为（　　）。[四川大学2016研]

A．38.83kJ·mol^－1

B．50.81kJ·mol^－1

C．－38.83kJ·mol^－1

D．－50.81kJ·mol^－1

【答案】B

【解析】Δ_subH_m＝Δ_vapH_m＋Δ_fusH_m＝（44.82＋5.99）kJ·mol^－1＝50.81kJ·mol^－1。

二、填空题

1状态函数分为广度量和强度量，U、G、V_m、p四个状态函数中，为广度量的是______；为强度量的是______。[南京航空航天大学2018研]

【答案】U、G；V_m、p

【解析】广度量是指与物质的数量成正比的性质，如系统物质的量、体积、热力学能、熵等，广度量具有加和性。而强度量是指与物质的数量无关的性质，如温度、压力等，强度量不具有加和性。任何两种广度性质之比得到的物理量为强度量，如摩尔体积，密度等。

21mol理想气体从始态p₀，V₀，T₀分别经过程1绝热可逆膨胀到p₂，经过程2反抗恒定外压（p_环＝p₂）绝热膨胀至平衡，则两个过程间有W₁______W₂，ΔH₁______ΔH₂（填写＞，＜或＝）[四川大学2016研]

【答案】＞；＜

【解析】经绝热可逆和绝热不可逆膨胀到达同一压强，可逆功最大，V₂＞V₁，T₂＞T₁。

3物理化学中按照系统内部物质变化的类型，将过程分为单纯pVT变化、______和______。[南京航空航天大学2017研]

【答案】相变化；化学变化

【解析】按照系统内部物质变化类型分为：①单纯pVT变化（聚集状态不变）；②相变化（聚集状态发生改变）；③化学变化（物质种类发生变化）。

4某理想气体进行绝热恒外压膨胀，其热力学能U将______，焓H将______。（填“变大”“变小”或“不变”）。[湖南大学2013研]

【答案】变小；变小

【解析】绝热膨胀过程Q＝0，ΔV＞0，所以ΔU＝W＝－pΔV＜0，则温度下降，ΔH＜0。

5焦耳实验的结果表明水槽中水量足够大，水温______（维持不变或微小上升）。[南京航空航天大学2018研]

【答案】维持不变

【解析】因槽中的水量相对较大，不足以使水的温度发生明显改变而由温度计观测出来。

6理想气体膨胀时，在恒温可逆过程中，系统对环境做功的绝对值比不可逆过程的

要______（大或小）；气体被压缩时，在恒温可逆过程中，环境对系统做功比不可逆过程的要______（大或小）。[南京航空航天大学2017、2018研]

【答案】大；小

【解析】在恒温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，在恒温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。

7节流膨胀是在______条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。在室温和常压情况下，多数气体经过节流膨胀后产生______（致冷效应或致热效应），而氢气等少数气体产生______（致冷效应或致热效应）。[南京航空航天大学2017、2018研]

【答案】绝热；致冷效应；致热效应

【解析】节流膨胀：在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，理想气体的μ_J－T≡0；对于真实气体，μ_J－T＞0，节流膨胀后产生致冷效应，μ_J－T＜0，节流膨胀后产生致热效应，在室温和常压下，一般真实气体μ_J－T＞0，氢气等少数气体μ_J－T＜0。

8某双原子理想气体4mol，从始态p_l＝50kPa，V₁＝160dm³经绝热可逆压缩到末态压力p₂＝200kPa，求末态温度T₂＝______；W______。[南京航空航天大学2018研]

【答案】357.47K；9.72kJ

【解析】T₁＝p₁V₁/（nR）＝[50×160/（4×8.314）]K＝240.56K，已知C_p，m＝3.5R，所以

又Q＝0，W＝ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝4×2.5×8.314×（357.47－240.56）J＝9.72kJ

三、简答题

1dU＝nC_V，mdT和dH＝nC_p，mdT两式适用条件是什么？在有化学反应情况下，该二式能使用吗？在无化学反应但有相变的情况下能使用吗？[山东大学2017研]

答：（1）dU＝nC_V，mdT适用于理想气体发生单纯pVT变化过程和凝聚态物质的恒容过程；dH＝nC_p，mdT适用于系统发生单纯pVT变化过程和凝聚态物质压力变化不大时。

（2）在有化学反应和有相变时两者均不能使用。

2在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其达到沸点。试问试管中的水是否会沸腾，为什么？[湖南大学2014研]

答：不会。因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度与试管中水的沸点温度相同无法使其沸腾。

3简述节流过程及其热力学特征和应用。[华南理工大学2017研]

答：（1）节流过程：气体在维持始终态压力分别恒定的绝热膨胀过程称为节流过程。

（2）节流过程的热力学特征：节流过程为恒焓过程。

（3）节流过程的应用：多数气体在节流膨胀过程后引起温度下降，而在低温、高压下的气体将会液化，所以节流膨胀过程在气体液化及制冷等工艺中有着广泛的应用。

4简述饱和蒸气压的概念。通过测纯液体不同温度下的饱和蒸气压，可以得到液体在实验温度范围内的平均摩尔气化焓。写出饱和蒸气压与温度的关系方程。[北京化工大学2016研]

答：（1）在密闭条件中，在一定温度下，与液体处于相平衡的蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压。

（2）饱和蒸气压p与温度T的关系即为克拉佩龙方程：dp/dT＝Δ_g^lH_m/（TΔ_g^lV_m）

四、计算题

1己知H₂O（l）的Δ_fH_m^ϴ（298K）＝－285.83kJ·mol^－1，373K时H₂O的Δ_vapH_m＝40.63kJ·mol^－1，在298～423K的温度范围内，H₂O（l）与H₂O（g）的_p，m分别为75.7和33.9J·mol^－1·K^－1，试计算H₂O（g）在423K的Δ_fH_m^ϴ。[南京航空航天大学2018研]

解：状态变化图如图2-3-1所示：

图2-3-1

ΔH_3，m＝Δ_vapH_m＝40.63kJ·mol^－1

则ΔH_1，m＝ΔH_2，m＋ΔH_3，m＋ΔH_4，m＝（5.68＋40.63＋1.70）kJ·mol^－1＝48.01kJ·mol^－1

又焓为状态函数，则

Δ_fH_m^ϴ（423K）[H₂O（g）]＝Δ_fH_m^ϴ（298K）[H₂O（l）]＋ΔH_1，m＝（－285.83＋48.01）kJ·mol^－1＝－237.82kJ·mol^－1

24gAr（可视为理想气体，其摩尔质量M（Ar）＝39.95g·mol^－1）在300K时，压力为506.6kPa，今在等温下反抗202.6kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q，W，∆U，∆H，∆S，∆A和∆G。

（1）若变化为可逆过程；

（2）若变化为不可逆过程。[吉林大学2016研]

解：n_（Ar）＝（4.00/39.95）mol＝0.1001mol

（1）若变化为可逆过程，则

等温过程ΔU＝ΔH＝0

Q_r＝－W_r＝nRTln（p₁/p₂）＝[0.1001×8.314×300×ln（506.6/202.6）]J＝228.8J

ΔS＝Q_r/T＝nRln（p₁/p₂）＝[0.1001×8.314×ln（506.6/202.6）]J·K^－1＝0.763J·K^－1

ΔA＝ΔG＝W_r＝－228.8J

（2）若变化为不可逆过程，则状态函数的变化与（1）中相同

ΔU＝ΔH＝0

ΔA＝ΔG＝－228.8J

ΔS＝0.763J·K^－1

Q_ir＝－W_ir＝p₂（V₂－V₁）＝nRT（1－p₂/p₁）＝0.1001×8.314×300×（1－202.6/506.6）J＝149.82J

3在273.2K和1.0MPa压力下，10dm³理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0×10⁵Pa：

（1）等温可逆膨胀；

（2）绝热可逆膨胀；

（3）在外压恒定为1.0×10⁵Pa下绝热膨胀。

试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。[假定C_V，m＝12.47J·K^－1 mol^－1，且与温度无关][南京航空航天大学2017、2018研]

解：（1）根据理想气体状态方程pV＝nRT，得

n＝pV/RT＝[1.0×10⁶×10×10^－3/（8.314×273.2）]mol＝4.40mol

等温可逆膨胀过程

温度不变，ΔU＝ΔH＝0，因此

W＝－Q＝nRTln（p₂/p₁）＝4.40×8.314×273.2×ln（10⁵/10⁶）×10^－3kJ＝－23.01kJ

Q＝23.01kJ

（2）热容比

γ＝（R＋C_V，m）/C_V，m＝（8.314＋12.47）/12.47＝1.667

由理想气体绝热可逆方程可得

T₂＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}T₁＝（10⁶/10⁵）^{（1－1.667）/1.667}×273.2K＝108.7K

绝热过程Q＝0，故

W＝ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝4.4×12.47×（108.7－273.2）J＝－9026J

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝4.4×（12.47＋8.314）×（108.7－273.2）J＝－15043J

（3）恒外压绝热膨胀过程Q＝0，故W＝ΔU，即

－p₂（nRT₂/p₂－nRT₁/p₁）＝nC_V，m（T₂－T₁）

代入数据，得

－8.314（T₂/K）＋8.314×273.2×0.1＝12.47（T₂/K－273.2）

解得T₂＝175K

W＝ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝4.4×12.47×（175－273.2）J＝－5388J

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝4.4×（12.47＋8.314）×（175－273.2）J＝－8980J

4已知水的平均定压摩尔热容C_p，m＝75.72J·K^－1·mol^－1，水在100℃、101.325kPa时的摩尔蒸发焓Δ_vapH_m＝40.668kJ·mol^－1，H的相对原子质量为l.0079，O的相对原子质量为15.999，现于一个绝热良好的量热计中放置一块15℃、212g的金属块，并在101.325kPa条件下通入一定量的100℃的水蒸气，最后金属块温度达到97.6℃，且有3.91g的水凝结于金属块表面，求此金属块的平均热容。[南京航空航天大学2017研]

解：凝结部分水的物质的量

n_水＝3.91/（1.0079×2＋15.999）mol＝0.217mol

由于整个过程是恒压绝热的，故Q_p＝ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＝0

即Q_p＝ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＝－n_水Δ_vapH_m＋n_水C_p，m（H₂O，l）（T₂－T₁）＋m_金属C_p（M，s）（T₂－T′₁）＝0

代入数据，得

－0.217×40.668×10³＋0.217×75.72×（96.7－100）＋212×C_p（M，s）×（97.6－15）＝0

解得C_p（M，s）＝0.507J·g^－1·K^－1