3.4 锌锰电池材料
锌锰电池的发展经历了一百多年的时间，糊式、纸板、碱性3种电池均已发展成熟，近年来电池结构不再改变，生产工艺略有改进，而电池材料却发展迅猛，带动了整体电池性能和电池工业的不断进步。
3.4.1 二氧化锰材料
3.4.1.1 二氧化锰的晶型
二氧化锰有着不同的晶体结构，常见的有α、β、γ型，此外还有δ、ε、ρ型。对于γ型的二氧化锰，MnOx中的x值从1.90～1.96，它一般含结合水4%左右。而α型二氧化锰，其x值的上限最高可接近2，它的结合水一般为6%。β型二氧化锰x值的上限值可达1.98，几乎不含结晶水。上述情况表明二氧化锰在化学组成上一般含有少量的低价锰离子和OH-，同时有的还含有K、Na、Ba、Pb、Fe、Ni等金属离子杂质。
MnO2结构可分为两大类，一类是链状或隧道结构，这类结构包括α、β、γ型，ε、ρ型也与此类似；另一类是片状或层状结构，δ型属于这一类。图3-3列出了MnO2不同隧道结构的示意。
图3-3 MnO2不同晶型结构示意图
（a）α-MnO2是双链结构，即（2×2）隧道结构；（b）β-MnO2是单链结构或（1×1）隧道结构；
因为β-MnO2是单链结构，隧道平均截面积较小，质子扩散比较困难，因此MnOOH易在表面积累，故放电时极化较大；对于γ-MnO2，因为是单链和双链互生结构，其隧道平均截面积较大，质子易于在固相中扩散，所以放电时其极化较小，活性较高；α-MnO2虽然是双链结构，其隧道平均截面积较大，但因隧道中有大分子堵塞，使质子在其中扩散困难。
（c）γ-MnO2是双链与单链互生的结构，即（1×1）和（1×2）隧道结构
从MnO2晶体结构判断，γ-MnO2最有利于阴极还原的进行，比其他的晶型极化小，电化学活性高。而α型与β型MnO2用于锌锰电池的活性物质时，放电极化较大，容量较低。
3.4.1.2 二氧化锰材料的种类
目前锌锰电池采用的二氧化锰有天然MnO2（NMD）、化学MnO2（CMD）和电解MnO2（EMD）3种。
天然MnO2主要来自于软锰矿，其晶型主要是β-MnO2，其中MnO2的含量为70%～75%，但也因产地而异。天然锰粉中还有一种硬锰矿，一般多属于α-MnO2，它含有Na+、K+、Ba2+、Pb2+、
等离子以及其他锰的氧化物。在它们的晶体中含有较大的隧道及孔穴，但是隧道及孔穴中存在阳离子及氧化物分子，因而活性较差。适于用在锌锰电池中的是软锰矿。天然MnO2从矿场开采以后要经过水洗、选矿以除去部分非活性矿渣来提高MnO2的含量与活性，然后再将块矿研磨、过筛即得。
化学MnO2可细分为活化MnO2、活性MnO2和化学锰，它们都是通过化学的方法得到的比天然锰活性高的MnO2，以提高电池的放电性能。
活化MnO2是将MnO2矿石经过粉碎、还原性焙烧后加入H2SO4溶液，使之歧化、活化，然后分离出矿渣和硫酸锰。矿渣经中和干燥得到活化MnO2，这种处理实际是表面处理，将低价锰的化合物除去，得到多孔、含水、活性较高的MnO2。其优点是比表面积大、吸液性好，但相对表观密度小，MnO2含量较低，较难达到70%以上，因此使其应用发展受到限制。
活性MnO2是在活化MnO2的基础上发展起来的，针对上述缺点进行了改进。其制法是将MnO2矿石经过粉碎后，进行还原性焙烧，然后加H2SO4溶液歧化、活化。通过加入氧化剂氯酸盐或铬酸盐使MnSO4进一步氧化成MnO2，再过滤，将所得滤渣中和、干燥即得。活性MnO2不仅相对表观密度提高，MnO2含量可达70%以上，而且放电性能较活化MnO2有较大的提高，其重负荷放电性能接近电解MnO2，是一种有发展前景的锰粉。
化学MnO2是将MnO2粉碎后用H2SO4溶液溶解，生成MnSO4溶液，然后加入沉淀剂如碳酸氢铵使之转化为碳酸锰，再加热焙烧得到氧化锰，最后使氧化锰氧化成MnO2即得。这种化学MnO2含量可达90%以上，多半属于γ-MnO2，其特点是颗粒细、表面积大、吸附性能好、价格比电解锰便宜。
电解MnO2是用MnSO4作原料，经过电解使之阳极氧化而制得的MnO2，它属于γ-MnO2，活性高，放电性能好，但价格较贵。
电解时阴极采用碳电极，阳极采用钛合金极板，电解液温度为90～95℃，电流密度为8～10mA/cm2，MnSO4的浓度为130～150g/L，pH值为3.8～4.0，电极反应如下所述。
阳极反应：
（3-10）
阴极反应：
（3-11）
从阳极得到的沉积物经过振动剥离、研磨、中和、烘干等处理即得到电解MnO2。
电解MnO2的杂质含量低，MnO2含量大于90%，含水量为3%～4%。一般电解锰粉颗粒大小为10～20μm，超微粒电解锰粉其颗粒平均粒度可在3～5μm。其比表面是一般电解锰的1.6倍，放电容量可比一般的电解锰提高30%。
3.4.1.3 无汞碱锰电池用电解MnO2的进展
电解MnO2（EMD）已经成为专门的工业领域，尤其是无汞碱锰电池用EMD发展迅猛。杂质Fe的质量含量可降至80×10-6以下，Mo已降至2×10-6以下，可以满足无汞环境下的应用。更重要的是EMD活性获得了进一步的提高。大面积钛阳极的使用，使电流密度分布均匀易于控制，增加了EMD中γ型的含量。少量Ti的掺杂有利于MnO2晶格中电子的移动。后处理方法的改进使EMD中结合水增多。
EMD的比表面积、孔隙度、粒度、密度等物理指标不仅关系到EMD本身的活性，而且在电池正极制造过程中也影响正极锰环的成型和装配以及电池内阻的降低等。
EMD中加添加剂的研究很多，有些已用于工业生产中。添加剂的使用是为了使电子、质子在EMD晶格中转移速率加快，并防止晶格膨胀。EMD放电过程中，晶格的膨胀不单对可充碱性锌锰电池充放电次数有影响，对一次电池的容量和防漏也有影响。
3.4.2 锌材料
锌电极有锌筒、锌片和锌合金粉几种。锌筒用于中性锌锰电池，锌片用于叠层锌锰电池，而锌合金粉则用于碱性锌锰电池。
锌粉的制备有喷雾法、化学置换法和电解法等。化学置换法和电解法尚未工业化，而喷雾法则已实现大规模工业化生产。
无汞锌粉中的有害杂质主要包括铁、镍、铜、砷、锑、钼等，这些杂质会导致锌粉析气量大，易引发电池“爬碱”，另外铜等杂质易造成电池短路，砷和锑则对部分放电后电池的析气影响最为明显，因此这些杂质的含量必须严格控制。另外，随着社会环保意识的日益提高，对环境有害的锌粉成分的使用也受到了限制，例如铅和镉。
无汞锌粉的合金成分主要有铟、铋、铝、钙等。铟具有较高的析氢超电势，能减缓锌的自放电，且使锌表面亲和性好，降低表面接触电阻；铋也能减缓锌的自放电；铝、钙的主要作用是改善锌的表面性能。铟、铋、铝、钙的组合还可以提高电池的放电容量。铟在无汞锌粉中占有不可替代的地位，但是由于近年来铟的价格一路攀升，通过控制原材料锌锭中的杂质含量、优化合金工艺等技术措施，铟的用量已经逐步降低，实现了低铟锌粉。
锌粉的形貌对于无汞碱锰电池非常重要，它影响锌粉的活性和接触性能。球形锌粉比表面积小，析气量也小，但这类锌粉相互接触面积少、无粘接，造成锌膏的电阻率高、内阻大、抗振动性能差，这类无汞锌粉已被淘汰。现在市场上主要是无规则形状的锌粉，包括枝状、扁圆形、泪滴形等。该类锌粉比表面积大，松装密度大，有利于增大电池容量；不同形状不同大小颗粒的结合，可以增加锌粉内的有效接触面积，颗粒之间相互粘接，相互架桥，使电池具有较好的抗振动性能；而且电池内阻小，减少了锌电极的极化，提高了电化学活性。
锌粉的松装密度影响电池的容量。松装密度越大，电池有限空间中装填的锌粉越多，阳极的容量就越大。锌粉的松装密度与锌的性质、锌粉颗粒形貌、粒度分布、合金成分等因素有关。目前无汞锌粉的松装密度可达2.7～3.2g/cm3。
电池的规格不同，用途不同，对无汞锌粉的粒度要求也不同。
①大型号电池用于中小电流条件下放电时，要求锌粉的粒度偏粗，即30～100目锌粉不小于70%，小于200目锌粉<10%。
②小号电池因电池阳极室直径小，注膏困难，需要粒度偏细的锌粉，特别是大于60目锌粉要求不大于5%。
③用于数码产品等需要大电流放电的电池，要求无汞锌粉有很高的活性，粒度偏细，要求30～100目锌粉不大于60%，100～200目锌粉不小于30%。
3.4.3 电解质
在中性锌锰电池中，电解质的主要成分是NH4Cl和ZnCl2。NH4Cl的作用是提供H+，降低MnO2放电超电势，提高导电能力。NH4Cl的缺点是冰点高，影响电池低温性能，并且NH4Cl水溶液沿锌筒上爬，导致电池漏液。ZnCl2的作用是间接参加正极反应，与正极反应生成的NH3形成配合物［Zn（NH3）4Cl2］。同时，ZnCl2可降低冰点，具有良好的吸湿性，保持电解液的水分，还可加速淀粉糊化，防止NH4Cl沿锌筒上爬。
在碱性电池中，电解液都用KOH，浓度通常在35%～40%。
3.4.4 隔膜
糊式锌锰电池的隔膜是电糊，锌型、铵型纸板电池的隔膜是浆层纸，碱性锌锰电池的隔膜是复合膜。
电糊的成分包括电解质（NH4Cl和ZnCl2）、稠化剂（面粉和淀粉）、缓蚀剂（OP乳化剂等）。一般每升电解液中加入面粉和淀粉300～360g，配比是面粉与淀粉的质量比为（1∶1）～（1∶4）。为提高电糊强度和电池的抗水解能力，加入约0.5%（质量分数）的硫酸铬。
制造浆层纸的工序有浆料配制、涂覆和烘干。选用聚乙烯醇（PVA）、甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）、改性淀粉等，并加入适量的水配制成浆料，用喷涂、刮涂或滚涂等方式把浆料均匀地涂覆在基体材料电缆纸或牛皮纸上，然后控制一定的温度烘干。
复合膜由主隔膜和辅助隔膜组成。主隔膜起隔离和防氧化作用，一般采用聚乙烯辐射接枝丙烯酸膜、聚乙烯辐射接枝甲基丙烯酸膜、聚四氧乙烯辐射接枝丙烯酸膜等。辅助隔膜起吸收电解液和保液作用，一般采用尼龙毡、维尼纶无纺布、过氯乙烯无纺布等。使用复合膜时，主隔膜面向MnO2，辅助隔膜面向锌负极。
3.4.5 导电材料
石墨粉和乙炔黑是正极中常用的导电材料，主要作用是增加正极活性物质的导电性。另外乙炔黑吸附能力强，能使电解液与二氧化锰接触良好，提高二氧化锰的利用率，还能吸收电池放电过程中产生的氨气，主要用于中性锌锰电池。但是乙炔黑密度低、导电性差，因此碱性锌锰电池正极中一般不加乙炔黑，只使用石墨作导电材料。为使正极环导电均匀，石墨的粒度及在混粉中的分布、石墨与EMD两种粒子接触的程度等对电池性能的影响至关重要。
传统上碱锰电池中使用的石墨粉是胶体石墨。但是近年来通过控制石墨的切割方向和切割方法，在不影响材料电导率的前提下可以极大地提高石墨粉的比表面积，通常可达25m2/g，这种石墨粉称为膨胀石墨。由于膨胀石墨比表面积大，可降低在正极粉料中的含量，而不影响正极的欧姆内阻；同时还可以增大粉料中EMD的含量，这使碱锰电池容量得到了巨大的提高。目前膨胀石墨已获得了广泛的应用。
另外，石墨粉的粒度越来越小，325目以下的颗粒比例越来越高。在杂质含量尤其是Fe和Mo的含量方面已有较大幅度的降低。
3.4.6 锌膏凝胶剂
传统的CMC等锌膏凝胶剂在采用无汞锌粉条件下已不能满足电池的性能要求。为提高无汞碱性锌锰电池的抗振动性能和储存性能，通常选用PA（聚丙烯酸，如PW-150等）和PA-Na（聚丙烯酸钠，如QP-3、DK-500、DK-200、DK-310等）等高黏度、稳定性好的锌膏凝胶剂。在PA和PA-Na进行恰当配比（2∶1左右）的情况下，无汞碱锰电池可获得较理想的电池性能。PA和PA-Na均为水溶性高分子化合物，具有良好的耐碱和耐还原性能。PA具有较高的黏性，在锌膏中主要起粘接作用，PA-Na则具有较强的膨润性和吸水性，在锌膏中主要起增稠作用，并能降低电池负极的电阻。