3.5 锌锰电池制造工艺
3.5.1 糊式锌锰电池
糊式锌锰电池的结构如图3-4所示。电池制造的主要工序包括碳棒、正极电芯、负极锌筒的制造，电解液及电糊的配制，电池装配等，其制造工艺流电池结构示意
图3-4 圆筒形糊式锌锰
1—铜帽；2—电池盖；3—封口剂；4—纸圈；5—空气室；6—正极；7—隔离层（糊层或浆层纸）；8—负极；9—包电芯的棉纸；10—炭棒；11—底垫
程如图3-5所示。
图3-5 圆筒形糊式锌锰电池生产制造工艺主要流程
目前天然锰资源不断减少，天然锰矿的品位不断下降，因此近年来使用天然锰粉的糊式电池性能也连年下降；而且天然锰粉中杂质含量较高，不加汞的电池生产工艺很难保证电池的储存性能；另外，糊式电池的放电时间比碱锰电池低几倍，造成了二氧化锰、锌等原材料的利用率低下，严重浪费了资源。基于这些原因，糊式电池已经被逐步淘汰。
3.5.2 纸板电池
3.5.2.1 纸板电池的电池反应
作为中性锌锰电池的纸板电池根据电池电解液的组成不同，有两种类型，即氯化铵型电池和氯化锌型电池。表3-2比较了两种电池电解液的某些理化性质。
铵型电池的电池反应为：
（3-12）
锌型电池的电池反应为：
（3-13）
比较两类电池的电池反应及电解液的有关理化性质可得到以下结论。
①从电池反应可知，氯化铵型电池反应既无水的生成，又无水的消耗，而氯化锌型电池反应要消耗大量的水，因此电芯中的含水量远比铵型电池更高。并且从表3-2又可看到锌型电池电解液中水的蒸气压比铵型的高，所以锌型电池的密封性要求比铵型电池高。
表3-2 铵型及锌型电池电解液的某些物理化学性质
②从反应式还可看到，两者的反应产物是不同的。铵型电池的产物是Zn（NH3）2Cl2，它是一种致密而坚硬的沉淀，由于它的生成使电池的内阻增大，反应面积减小。在较大电流放电时，使得极化迅速增大，影响电池的大电流放电性能，所以铵型电池适合于小电流放电。而锌型电池的产物是ZnCl2·4ZnO·5H2O，它刚生成时是松软的沉淀物，随着时间的延长会逐渐变硬。当电池连续放电时，产物还没有来得及变硬，放电就结束了，因此，较大电流连放时极化比铵型电池小。但如果是间放，在间歇时产物会变硬，使电池的内阻增大，所以锌型电池的大电流连放性能优于间放性能。
③从表3-2可知，锌型电池的电解液的pH值比铵型电池的电解液低，有利于歧化反应的进行，这就使得正极的极化有所降低。从表3-2还可看到，锌型电池电解液中的锌离子是以［Zn（H2O）］2+正离子的形式存在的，铵型电池电解液中的锌离子则是以［ZnCl4］2-负离子的形式存在，在电池放电时，负极发生的是阳极反应，在电场的作用下，在铵型电池中的锌离子（负离子）电迁移的方向与浓度扩散的方向是相反的，不利于锌离子离开电极表面，而锌型电池中的锌离子（正离子）则与浓度扩散的方向相同，有利于离开电极表面，因此，铵型电池的负极极化比锌型电池的要大些。由于锌型电池的正负极极化都比铵型电池的小，所以，锌型电池的放电电流和容量都比铵型电池要大。
④从表3-2也可看到，锌型电池电解液的导电能力不如铵型电池电解液的导电能力好。
综上所述，锌型电池除溶液的导电能力稍差之外，其他几个方面都比铵型电池的性能要好，它适合于较大电流连续放电，容量高，且防漏性能好，而铵型电池更适合于小电流间歇放电。
3.5.2.2 浆层纸
浆层纸是由浆料和基纸组成的。
基纸应致密均匀、厚度合适，有良好的吸液性和保液能力，有足够的湿强度，含重金属杂质少，化学稳定性高，目前使用的基纸有3种：一是低压电缆纸，常用K8电缆纸；二是双层复合纸；三是三层复合纸，即两侧为低密度纸，中间为高密度纸复合而成。
浆料一般是由糊料、缓蚀剂及一些添加剂所组成。糊料有2类，一类是天然糊料，主要是天然淀粉，它们在pH值较低时易发生水解而生成CO2和H2O，不利于电池的储存性能，所以目前常常采用改性淀粉。一般采用醛化或醚化的方法使淀粉形成网状结构，国内用的改性淀粉有架桥淀粉、醚化淀粉、架桥醚化淀粉等；另一类是合成糊料，主要是纤维素醚，有非离子型、离子型和混合型3种，如甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）和羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）等。这些糊料在电池中的主要作用是吸收和保持电解液，并吸液后润湿膨胀，与基纸一起起隔离作用。缓蚀剂是为了降低锌负极的自放电，它们一般加入到浆液中。浆料中加入添加剂通常是为了专门改善某种性能而加入的。
对于ZnCl2型电池，由于它适于大电流连续放电，锌阳极的pH值下降很多，有时可降到0～1，因此，要求浆层纸具有更高的耐酸性。此外，ZnCl2型电池电芯的含水量高达30%或更多，而电解液的蒸气压又较高，要求浆层纸有更高的电解液保持能力。
3.5.2.3 纸板电池的制造工艺
纸板电池制造工艺的主要流程如图3-6所示。
图3-6 纸板电池生产制造工艺主要流程
在正极配方中无论是锌型纸板电池还是铵型纸板电池都要加入一部分电解锰，特别是氯化锌型电池作为高功率电池，放电电流较大，要求加入相当比例的电解锰或者全部使用电解锰。对于氯化锌型电池在正极中不需要加入固体NH4Cl，所以MnO2的填充量有所增加。
电芯的成型方式有2种，一种是筒内成型，即直接将正极粉料加入到放有浆层纸的锌筒中，加压使电芯在锌筒内直接成型，这可以简化工序，但技术要求较高；另一种是预成型，即与糊式电池一样，先打芯后入筒。打出电芯后有2种工艺进入锌筒，一种是将电芯包棉纸后入锌筒；另一种是电芯直接入锌筒，无论是哪种工艺，都是电芯入锌筒后再插入炭棒，并经过复压，这与糊式电池是不同的。装配时所用的浆层纸是干的，反应所需要的电解液全部来自于电芯，当电芯入筒后，浆层纸要从电芯吸收水分，因此要求电芯含水量高。根据反应不同，锌型电池的含水量要比铵型电池高，锌型电池的电芯含水量为28%～32%，铵型电池电芯含水量为18%～27%。
纸板电池要求采用不透气炭棒，这与糊式电池也是不同的。由于纸板电池正极的含水量大，导电组分乙炔黑的比例增加，MnO2的相对比例下降，特别是氯化锌型电池电解液的水的蒸气压高，对氧又十分敏感，所有这些都使得纸板电池不能采用透气炭棒，其目的是为了防止水分的散失和氧气的进入。
电池的密封是纸板电池制造中的一个很关键的问题，它直接影响到电池的容量和储存、防漏性能，因此纸板电池对密封的要求比糊式电池要高，而锌型纸板电池又比铵型电池要求高。为了解决密封防漏，可以通过合理设计密封结构，选用适当的密封材料等措施以保证电池的密封质量。
3.5.3 叠层锌锰电池
叠层电池主要用于通讯、收音机、仪器仪表、打火机等场合。尽管比圆筒形电池用量小，但在某些需要高压直流电的场合是不可取代的。它的电压可以根据需要来组合，从6V到数十伏。最常见的是6F22，即九伏电池，通常用于无线话筒、玩具遥控器、电子体温计、万用表、无线门铃等用电器具，它实际上是由6个扁形纸板电池组成的电池组。目前也有由6个碱锰电池组成的九伏叠层电池，型号是6LF61，其规格尺寸与6F22完全相同，但放电容量更高。
纸板式叠层电池的结构如图3-7所示，它的一个单体电池由5个主要部分组成，即正极（又叫碳饼）、锌负极、浸透电解液的浆层纸、无孔导电膜及塑料套管。
图3-7 纸板式叠层锌锰电池结构示意
1—正极碳饼；2—浆层纸；3—锌片；4—无孔导电膜；5—塑料套
3.5.4 碱性锌锰电池
3.5.4.1 碱锰电池的电池反应及特点
碱锰电池的表达式为： （-）Zn|KOH|MnO2（+）
碱锰电池在放电时的反应方程式如下所示。
负极反应：
（3-14）
正极反应：
2MnO2+2H2O+2e-
2MnOOH+2OH- （3-15）
电池反应：
（3-16）
负极放电产生锌酸盐
，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出ZnO。放电最终产物ZnO是两性物质，同KOH溶液中的锌酸盐之间存在着溶解平衡。由于负极放电反应遵循溶解-沉积机理，产物ZnO和反应物Zn分属两相，因此Zn电极的放电曲线非常平坦，存在着明显的放电平台，直至负极放电结束Zn电极的电势发生突跃，迅速正移。
正极放电反应产物水锰石（MnOOH）是通过固相的质子扩散向电极内部转移的，固相的质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，电极反应的速度决定于固相质子扩散的速度。由于产物水锰石（MnOOH）是在反应物MnO2的晶格中通过质子-电子机理产生的，MnOOH和MnO2存在于同一固相之中，反应具有均相性质，因此根据Nernst方程，反应的平衡电势随着MnOOH和MnO2固相浓度比值的增大而不断负移，这是MnO2放电时电极电势持续下降的主要原因，电极放电曲线上没有明显的放电平台。
由于碱锰电池的正极只使用石墨做导电材料，而不用乙炔黑，可以压制成致密的锰环，因此在相同的电池空间中，碱锰电池可以填充比中性电池更多的正负极活性物质；同时，碱锰电池的正极采用了电解锰，负极采用了多孔锌粉结构，正、负极的极化均比中性电池更小，活性物质利用率更高，而且KOH电解液的导电能力比中性电解液更强，电池的欧姆内阻更小，所以碱锰电池的放电容量远高于中性电池，可达后者的5倍以上。
另外，碱锰电池的重负荷放电能力也远在中性电池之上，可进行较大电流的放电。
由于固相质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，扩散速度缓慢导致放电产物MnOOH在电极表面上积累从而引起极化增加，当放电间歇时，固相质子扩散仍可继续进行，MnOOH仍可继续从电极表面向内部转移，电极性能有所恢复，因此碱锰电池具有恢复特性，常常用于间歇放电，间歇放电的容量比连续放电更高。不过，在无汞条件下，部分放电后锌电极的自放电会加剧，因此需要采用非常严格的缓蚀措施。如果电池中存在微量的Cu等有害杂质，部分放电后还会出现缓慢的枝晶短路，因此电池必须保证严格的清洁条件，避免有害杂质的污染。
KOH水溶液的冰点较低，正、负极的极化较小，而且负极采用了多孔锌粉电极结构，减缓了锌电极的钝化。因此，碱锰电池在低温条件下的放电特性要优于中性锌锰电池，它可以在-40℃的温度下工作，在-20℃时可以放出21℃时容量的40%～50%。
3.5.4.2 碱锰电池的结构
碱锰电池有圆筒形、方形和扣式等几种结构，最常见的是圆筒形结构。由于圆筒形碱锰电池采用了锰环-锌膏式结构，外壳是作为正极集流体的钢壳而非中性电池使用的锌筒，所以这种结构习惯上也被称为反极式结构。圆筒形碱锰电池和扣式碱锰电池的结构如图3-8和图3-9所示。
图3-8 圆筒形碱锰电池结构示意
1—正极帽；2—绝缘垫圈；3—钢壳；4—隔离层；5—负极锌膏；6—电解质；7—MnO2；8—正极集流器；9—塑料套管；10—负极集流器；11—塑料密封圈；12—排气孔；13—绝缘物；14—负极盖
图3-9 纽扣式碱锰电池结构示意
1—钢盖；2—MnO2正极料粉；3—绝缘密封；4—吸碱隔离层；5—负极锌膏；6—钢壳
3.5.4.3 碱锰电池的制造工艺
锰环-锌膏式碱锰电池制造工艺的主要流程如图3-10所示。
图3-10 锰环-锌膏式碱锰电池生产制造工艺主要流程
碱锰电池的制造可分为电解液的配制、正极的制造、负极的制造、隔膜筒的制造、负极组件的制造、电池的装配等几个部分。
正极的制造一般经过干混、湿混、压片、造粒、筛分、压制正极环等几道工序来完成。
正极粉料经过干混后，需要加调粉液进行湿混。调粉液可用KOH水溶液，也可用蒸馏水。在使用蒸馏水时应注意两点，一是正极装入电极前必须烘干，以利于电解液注入后吸液快、吸液多，并保证正极电解液均匀一致；二是电解液注入后应停15～30min，才能对电池进行密封，目的是使电池内部的气体尽量逸出，减轻电池的气胀和爬碱。
湿混后正极粉料进行压片、造粒，以使湿粉料充分紧密接触，提高密度，从而减小接触电阻和提高装填量。造粒后要经过筛分、干燥，然后以混合均匀和处理后的正极粉料放在打环机中，用高压压制成环状柱体。
图3-11 碱锰电池负极组件的结构示意
负极的制造主要是制成锌膏。锌膏的配置分干拌和湿拌两个过程。和膏过程所用的器具需要满足无汞碱锰电池使用材料的工艺要求，干拌桶的内壁可以涂覆耐磨非金属材料，接触锌膏的机械和容器全部采用工程塑料，以便彻底避免金属杂质的引入。
电池的外壳采用镀镍钢壳，它同时又是正极的集流体。在钢壳的内壁上喷涂一层石墨导电胶，以便增大钢壳和正极锰环之间的接触面积，还可防止钢壳镀镍层的氧化。装配时将正极环推入钢壳内部，使之与钢壳紧密接触。然后将隔膜套插入正极环的中间，注入锌膏，再将负极组件插入。
负极组件由负极底、密封圈和集流铜钉组成，铜钉与负极底焊接在一起后穿过密封圈，负极组件的结构示意图如图3-11所示。密封圈可采用尼龙或聚丙烯，密封圈上设有薄层带作为防爆装置，一旦电池内气压达到一定标准，薄层带就会破裂，放出气体，从而避免电池内气压过高造成爆炸。
在钢壳口部涂上封口胶，经过封口、拔直等工序将钢壳和密封圈组装到一起。
3.5.5 可充碱性锌锰电池
可充碱锰电池通常采用和一次碱锰电池相类似的锰环-锌膏式结构。通过采取MnO2材料的掺杂改性、锌负极限容的设计、恒电压充电方式的应用、耐枝晶隔膜的改进、正极机械牢固程度的提高、正极填充材料的选择、耐过充性能的改善、氢气氧气的复合等一系列的措施，提高碱锰电池的可充电性。
常用的MnO2掺杂改性材料包括Bi2O3、PbO2和TiO2。Bi2O3和PbO2的改性材料改变了MnO2电极的充放电机理，充放电过程在得失2个电子的范围内进行，放电容量大，可充性较好，但是改性材料的密度和电导率较低，可溶的放电产物会加剧负极的自放电。TiO2的改性材料能提高MnO2电极的放电电势，改善1个电子放电范围内的可充性。
也可以采用泡沫镍作为集流体制作卷绕式的可充碱锰电池，这种可充碱锰电池具有良好的大电流放电性能，短路电流高达30A以上，致密的电极结构和电池紧装配方式能够抑制MnO2电极的膨胀失效。但是，这种结构的可充碱锰电池加剧了锌枝晶短路的趋势，也增加了锌负极的自放电。