4.4 辉光放电处理VOCs机理
与其他非热等离子体放电技术相似，辉光放电降解VOCs的机理主要取决于产生的活性粒子，如图4-6显示的过程。
图4-6 辉光放电处理VOCs的机理
在辉光放电反应器中，VOCs分子——XYZ可以直接通过电子碰撞解离，即：
（4-3）
VOCs分子在电子基态下也会受到裂解电子的吸附得以破坏：
（4-4）
其他可能的破坏过程包括气体混合物中载气的介稳状态；这些过程对VOCs破坏的贡献率取决于VOCs分子的相对电离势值和载气的介稳态能量。介稳态的寿命随环境气压的增加而减少，它是实验的一个重要的参数。例如，苯的最低电离势约为9.24eV，亚甲基的电离势约为11.34eV。因此，很显然，当它们与Ar、Ne和He三种稀有气体中的一种混合时，彭宁电离在能量上能够满足这些分子的电离势：
（4-5）
由于离子能够重新吸附一个电子，并且将其转化成中性分子，所以这一要求并不会造成分子破坏。然而，结合介稳态Ne或He时，这两个分子可能经历解离电离得以破坏：
（4-6）
除了上述的反应式（4-3）和反应式（4-4），分子的破坏也可能通过高里德堡（HR）态诱发，HR态是分子中提供持续等能束缚态的一种自然机制，每一个离子核的旋转-振动态都能支撑自身的一系列高里德堡态。XYZ分子的HR态通过一个或多个下列过程产生。a.有证据显示，当一个分子受激发的能量高于它的电离势时，分子的HR态出现，其中“过剩的能量”保留在离子核的旋转模式中，即：
（4-7）
当激发能量接近电离势时，这一过程更可能发生，例如在CH2Cl2-Ar混合的情况中。b.一个通过方程式（4-3）产生的离子能够与产生分子HR态的电子重组，即：
（4-8）
其中HR态能够通过与第三体的碰撞稳定。c.分子的HR态可以通过直接电子碰撞产生，即：
（4-9）
通过式（4-5）～式（4-7）过程产生的HR态反过来会解离吸附一个电子：
（4-10）
当苯通过ArF基态原子激光的双光子激发为12.8eV能量的状态时，我们在苯中可观察到有效的负离子形成；在这些实验中形成HR态似乎主要是由方程式（4-5）导致的。因此，从原则上讲，方程式（4-1）、式（4-2）、式（4-4）和式（4-8）中的任何一个过程都能导致VOCs的破坏。当空气中存在水分时，发现产物中的原子氧浓度变得最高，此时，基于氧原子的自由基激活可视为破坏VOCs的最重要的解离反应。
此外，由于在辉光放电过程中能够有效地产生稀有气体介稳态，而高激发分子态粒子可经过激发跃迁从存活时间长的稀有气体介稳态转化而来，所以通过电子吸附这些高激发分子态粒子能够轻易地产生大量的负离子。解离电子吸附会自动形成大量的中性分子片段——自由基，从而增强有机物分子的破坏和去除，反应如下：
（4-11）
式中，M*为受限的激发态分子；X-是负离子；Y、Z、…是来自解离电子吸附激发态分子的自由基片段。