将锌片浸在CuSO ₄溶液中时，很快会观察到锌片慢慢溶解，红色的金属铜不断地沉积在锌片上，蓝色的CuSO ₄溶液颜色逐渐变浅。说明锌与CuSO ₄之间发生了氧化还原反应，其反应式如下：

该反应发生了电子的转移，但由于Zn与CuSO ₄是直接接触的，电子就从Zn直接转移到Cu ²⁺上，无法形成电流，反应中释放出来的化学能转变成了热能。

如果采用图4-1所示的装置，在两个清洁的烧杯中分别盛入ZnSO ₄溶液和CuSO ₄溶液。在盛有ZnSO ₄溶液的烧杯中放一块Zn片，在盛有CuSO ₄溶液的烧杯中放一块Cu片，将两个烧杯的溶液用一个充满电解质溶液（一般用饱和KCl溶液和琼脂做成冻胶状，可使溶液不至于流出，而离子则可以在其中自由移动）的盐桥连接起来。在Zn片和Cu片间通过导线串联一个检流计，连通后可以观察到检流计的指针发生偏转，表明有电流通过。这种将氧化还原反应的化学能转化为电能的装置称为原电池（primary cell），简称电池。从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。

在原电池中，氧化还原反应的两个半反应被分在两处进行，形成两个半电池。ZnSO ₄溶液和Zn片构成Zn半电池，CuSO ₄溶液和Cu片构成Cu半电池。半电池中的电子导体称为电极（electrode）。根据检流计指针的偏转可判断，电子通过外电路由Zn电极向Cu电极进行转移。Zn电极输出电子，是原电池的负极，发生氧化反应；Cu电极输入电子，是原电池的正极，发生还原反应。电极反应可表示为：

由负极反应和正极反应所构成的总反应，就是电池反应。

为了书写方便，原电池常用电池组成式来表示原电池的装置，例如：Cu-Zn原电池的组成式为：

电池组成式的书写规则：

1.负极在左，以“（-）”表示；正极在右，以“（+）”表示。

2.“∣”表示两相之间的界面，“‖”表示盐桥。

3.同一相中的不同物质用“，”分开。

4.当气体或液体不能和普通导线相连时，应用不活泼的惰性导体，如：铂片或碳棒作电极极板起导电作用。

5.纯气体、液体和固体如 H ₂（g）、Br ₂（l）和 I ₂（s）等紧靠电极板。

6.电极中各物质的物理状态应标出，若为溶液应注明浓度，当浓度为1mol·L ^-1时，可以不标注。

例如由标准氢电极和Fe ³⁺/Fe ²⁺电极所组成的原电池，其电池符号可以表示为：

铜锌原电池中，实验测得电流是从Cu片经外电路流向Zn片，即Cu电极的电极电势高于Zn电极的电极电势。为何不同电极具有不同的电势?电极电势是如何产生的?1889年德国化学家Nernst用双电层理论对此做了说明。

将金属置入它的盐溶液中时，存在两个相反的变化过程。一方面金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂水分子的作用，进入溶液生成溶剂化离子，同时将电子留在金属表面的过程。另一方面，溶液中的金属离子受电极板上电子的吸引，变为金属原子重新沉积于金属表面的倾向。当这两个相反的过程的速率相等时，即达到了动态平衡，可用下式表示：

如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，达到平衡时，金属表面带负电荷，而金属表面的溶液带有正电荷；反之，如果金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电荷，而溶液带负电荷。无论是上述哪一种现象，在金属表面与溶液之间都会形成双电层结构（图4-2），双电层之间存在电势差，称为电极电势（electrode potential），用符号“ φ _ox/red”表示。

电极电势的高低与金属的活泼性有关，也与溶液中金属离子的浓度以及温度等因素有关。金属愈活泼，金属溶解趋势就愈大，平衡时金属表面负电荷过剩愈多，该金属电极的电极电势就愈低；金属愈不活泼，金属溶解趋势就愈小，平衡时金属表面负电荷过剩愈少，该金属电极的电极电势就愈高。

原电池中，两个半电池之间的电势差称为原电池的电动势，常用符号“ E”表示：

用电位计可测定原电池的电动势，并能确定哪个电极是正极，哪个电极是负极，但是不能确定某一电极的电极电势的绝对数值。

由于单个电极的电极电势绝对值是无法测定的，因此，必须选择一个人们所公认的相对标准，再测定由此相对标准与待测电极所组成的原电池的电动势，即可求出待测电极的电极电势。IUPAC选定标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为电极电势的比较标准，以确定各种电极的相对电极电势值。

标准氢电极的组成如图4-3所示。通入H ₂的压力为100kPa，H ⁺的浓度（严格地说应当是活度）为1mol·L ^-1。用覆盖铂黑的铂片作为电极。铂黑由颗粒细小的铂粉构成，它对H ₂吸附能力很强。当铂黑为H ₂饱和时，电极就与溶液间达成平衡：

这时，电极与溶液界面上产生的电势差，就是标准氢电极的电极电势。IUPAC规定，在任何温度下，标准氢电极的电极电势都为零，即 φ _SHE=0.0000V。

问题与思考

根据IUPAC的建议，定义任何电极的标准电极电势为以下电池的标准电动势：

并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电势为正号，电子通过外电路由待测电极流向标准氢电极的电极电势为负号。

例如，标准氢电极与铜电极组成原电池，当Cu ²⁺浓度为1mol·L ^-1时，测得电池电动势 E _池=0.3419V，铜电极为正极，氢电极为负极。因此铜电极的标准电极电势为0.3419V，即 φ ^⊖（Cu ²⁺/Cu）=0.3419V。其他电极的标准电极电势也可以用类似方法测定。部分常见氧化还原电对的标准电极电势见表4-1，其他氧化还原电对的标准电极电势数据见本书附录或相关物理化学手册。

1.标准电极电势表的适用范围

（1）标准电极电势是指在标准状态下的电极电势，应在满足标准态的条件下使用。

（2）由于该表中的数据是在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高温下的固相反应。

（3）表4-1所列数据为298.15K时的标准电极电势。由于温度的改变对电极电势的影响不大，因此在其他温度下的标准电极电势亦可用该表所列数据。

2.电极电势的数值不因反应系数的改变而改变　电极电势的数值反映的是氧化还原电对得失电子的趋向，与物质的量无关。例如：

3.标准电极电势是一种平衡电势　电极电势的数值不因电极反应的书写方向而改变。例如：

4.表中标准电极电势 φ ^⊖值愈高的电极，其氧化还原电对中的氧化型愈易得到电子，氧化能力越强； φ ^⊖值愈低的电极，其氧化还原电对中的还原型愈易失去电子，还原能力愈强。

表中标准电极电势 φ ^⊖值自上而下依次增加，表明氧化型的氧化能力自上而下依次增强，还原型的还原能力自上而下依次减弱。因此，在表4-1中，F ₂是最强的氧化剂，F ^-则是最弱的还原剂。Li是最强的还原剂，Li ⁺则是最弱的氧化剂。

问题与思考