标准电极电势是在标准状态下测定的，但绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行。如果把非标准状态下的氧化还原反应组成原电池，其电极电势及电池的电动势也是非标准状态的。影响电极电势的因素很多，除了电极的本性外，主要和温度、反应物浓度及溶液的酸碱性有关，若有气体参与反应，气体分压对电极电势也有影响。这些影响因素由 能斯特方程（Nernst方程）联系起来。

对于任意的电极反应：

其电极电势通过能斯特方程式表示为

式中 n表示电极反应中的电子转移数； F为法拉第常数96 485C·mol ^-1， c（Ox）和 c（Red）分别代表电对中氧化态和还原态及相关介质的物质的量浓度，但纯液体、纯固体物质和溶剂不写入方程，若为气体则用其分压除以100kPa表示； a和 b分别代表一个已配平的氧化还原半反应中氧化型和还原型各物质前的系数。

当T=298.15K，将相关常数代入上式得：

根据已配平的半反应可以方便地写出电极电位的Nernst方程式，例如298.15K时：

现以Fe ³⁺/Fe ²⁺电对为例，讨论氧化剂和还原剂浓度的改变对电极电势的影响。

由上式可知，若增大氧化型的浓度或减少还原型的浓度，则电极电势升高；反之，若减少氧化型的浓度或增大还原型的浓度，则电极电势降低。

表4-2列出在298.15K时所测得的Fe ³⁺/Fe ²⁺电极电势值，可见当氧化型与还原型的浓度之比发生改变时，电极电势必将发生相应的改变。

若电极反应中有H ₃O ⁺和OH ^-参加，溶液酸度变化会对电极电势产生较大的影响。

例4-2 298.15K时，下列电极反应：

φ ^⊖=1.36V。若平衡时 和Cr ³⁺的物质的量浓度均为1.00mol·L ^-1，当pH=0及pH=3.0时，电极电势各为多少?

解 该电对的Nernst方程式为：

当pH=0时：

当 pH=3.0 时， c（H ⁺）=1.0 ×10 ^-3，电极电势为：

计算结果说明含氧酸盐中氧化型物质的氧化能力受溶液酸度的影响较大。酸度降低其氧化能力减弱，酸度升高其氧化能力增强。