第一节 石油及其产品的组成和性质
1983年第11届世界石油大会正式提出对石油、原油、天然气等名词的定义。
石油(petroleum)是指气态、液态和固态的烃类混合物,具有天然性状。
原油(crude oil)是石油的基本类型,常压下呈液态,其中也包括一些液态非烃类组分(天然的液态烃类混合物)。
天然气(natural gas)是石油的主要类型,常温常压下呈气态,在地层条件下溶解于原油中。
因此,石油这一概念实际上包括了人们习惯上所说的原油、天然气、伴生气、凝析油等。
一、石油的一般性状及化学组成
(一)石油的外观性质
从地下开采出来的、未经加工的原油通常是一种流动或半流动状的具有不同颜色和气味的黏稠液体,相对密度为0.83~0.98。原油的颜色在阳光下呈黑色、暗绿色或暗褐色,原油在不同的光源下呈现出不同的颜色,这与原油中微量金属的类别及含量都有关系,也与其胶质、沥青含量有关,往往胶质、沥青含量越高,原油颜色越深。由于硫含量和硫化物的不同,许多原油有不同程度的气味。表1-1为我国几种原油的主要物理性质,表1-2为国外几种原油的主要物理性质。
表1-1 我国几种原油的主要物理性质
表1-2 国外几种原油的主要物理性质
(二)石油的元素组成
石油主要含碳(C)和氢(H)两种元素,占石油含量的95%~99%。由碳和氢两种元素组成的碳氢化合物称为烃。石油中还含有硫(S)、氮(N)、氧(O)元素,占石油含量的1%~4%。除以上五种元素以外,原油中还含有微量的金属元素和其他非金属元素,如钒、镍、铁、铜、砷、氯、磷、硅等,约占原油含量的百万分之几。所有的这些元素不是以单质形式存在的,而是相互以不同形式结合成烃类和非烃类化合物存在于原油中。烃类是石油炼制和化工装置加工的主要对象,烃以外的元素含量虽然不足5%,但它们形成的烃类及非烃类化合物含量却很高,约占原油总量的25%以上,对石油化工加工过程以及石油产品的使用性能造成很大的影响。表1-3为国内外部分原油的主要元素组成。
表1-3 国内外部分原油的主要元素组成
①氧含量一般用差减法求得,不准确,仅供参考。
(三)石油的烃类组成
石油主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃这三种烃类构成,一般不含烯烃、炔烃等不饱和烃,即便初期含有此类烃,也在几亿年或几十亿年地下高温、高压环境下的变化过程中生成了性质稳定的烃类。
1.烷烃
石油中带有直链或支链,而无任何环结构的饱和烃称为烷烃或链烃。石油中的烷烃根据石油类型的不同,含量可达50%~70%或低至10%~15%。在一般条件下,烷烃的化学性质很不活泼,不易与其他物质发生反应,但在特殊条件下,烷烃也会发生氧化、卤化、硝化及热分解等反应。
环烷烃在石油馏分中的分布情况是:
①C1~C4是天然气和炼厂气的主要成分;
②C5~C10存在于汽油馏分(200℃)中;
③C11~C15存在于煤油馏分(200~300℃)中;
④C16以上的环烷烃多以溶解状态存在于石油中,当温度降低时,有结晶析出,这种固体烃类为蜡。
2.环烷烃
环烷烃是环状的饱和烃,其性质较稳定,是石油的主要成分之一。
石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系。我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系。石油中的环烷烃除单环外,还有双环及多环环烷烃,环的连接方式以并连为主。
环烷烃在石油馏分中的分布情况是:
①汽油馏分中主要是单环环烷烃(重汽油馏分中有少量的双环环烷烃);
②煤油、柴油馏分中含有单环、双环及三环环烷烃,且单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目;
③高沸点馏分中则包括了单环、双环、三环及多于三环的环烷烃。
3.芳香烃
苯系芳烃在石油中普遍存在。带侧链的苯系芳烃中,其侧链可以是烷基的,也可以是环烷基的(混烃)。在双环芳烃中以两个环并连的萘系较多,在三环的稠环芳烃中以菲系芳烃和蒽系芳烃为主。至于更多环数的芳烃多存在于减压渣油中,且多数含有不同数量的硫、氧、氮等杂原子,已属于非烃化合物。
芳香烃的侧链化学性质较活泼,可与一些物质发生反应,尤其易发生氧化反应而使油品变质。但是芳香环很稳定,即便在很高温度下,也只是断裂侧链。
环烷烃在石油馏分中的分布情况是:
①汽油馏分中主要含有单环芳烃;
②煤油、柴油及润滑油馏分中不仅含有单环芳烃,还含有双环及三环芳烃;
③高沸馏分及残渣油中,除含有单环、双环芳烃外,主要含有三环及多环芳烃。
4.烯烃
石油中一般不含烯烃,烯烃主要存在于石油的二次加工产物中,分子结构式中含有一个双键的称为烯烃,含有两个双键的称为二烯烃,此外还有结构更为复杂的环烯烃以及支链。在常温常压下,单烯烃C2~C4是气体, C5~C18是液体,C18以上是固体。
烯烃分子中有双键,因此烯烃的化学性质很活泼,可与多种物质发生反应。在一定条件下可进行加成、氧化和聚合等各种反应。在空气中烯烃易氧化成酸性物质或胶质,特别是二烯烃和环烯烃自身更易氧化,影响油品的安定性。
(四)石油的非烃类组成
石油中的非烃化合物主要指含硫、氮、氧的化合物,以及胶状、沥青状物质。这些元素的含量虽仅有1%~4%,但非烃化合物的含量都相当高,可高达20%以上,大部分集中在重质馏分和残渣油中。硫含量要远远高于氮、氧含量,而且在石油加工过程中,硫元素会生成较多易腐蚀加工设备的物质和有毒有害的气体,所以必须要将硫除去,石油加工中绝大多数精制过程在除去硫元素的同时,也脱除了氮、氧元素。
1.含硫化合物
原油中的含硫量从万分之几到百分之几,差异很大。通常人们将含硫量高于2.0%的石油称为高硫原油,低于0.5%的称为低硫原油,介于0.5%~2.0%之间的称为含硫原油。
(1)含硫化合物在石油馏分中的分布
石油馏分的沸点越高,含硫量越大。硫在煤、柴油中间馏分中的含量较少,在石油馏分中的含量随其沸点范围的扩大而增大,大部分硫化物集中在重馏分和渣油中。
(2)含硫化合物的存在形态
硫在石油中少数以单质硫(S)和硫化氢(H2S)形式存在,大多数以有机硫化物形式存在,如硫醇(RSH)、硫醚(RSR')、环硫醚(、)二硫化物(RSSR')、噻吩()及其同系物等。
其中,活性硫化物包括S、H2S、低分子硫醇(RSH)等,性质相对活泼,能与金属作用而腐蚀设备;非活性硫化物包括硫醚(RSR')、环硫醚、二硫化物(RSSR')、噻吩及其同系物。
(3)含硫化合物对石油加工及产品应用的影响
①腐蚀性 硫对石油加工及产品应用的影响是多方面的,特别是对金属设备的腐蚀最为严重,含硫化合物受热分解产生H2S,H2S与水共存产生氢硫酸,它可腐蚀金属设备。H2S与Fe的反应式为:
Fe+H2SFeS+H2
若石油产品中含有硫化物,同样也会对储存设备造成腐蚀。
②环境污染 在炼厂加工中生成的H2S及低分子硫醇等恶臭有毒的气体,会有碍人类身体健康,造成环境污染。
③影响产品的储存安定性 硫可加速油品变质,汽、柴油脱臭,就是脱除其中的硫化物,以保证其安定性。
④影响燃料的燃烧性能 含硫化合物的存在使燃料的抗爆性能变差,所以发动机燃料的含硫量有严格的限制。
⑤硫可使催化剂中毒 如硫可使铂重整催化剂中毒失活,因此重整原料要严格限制硫含量,对硫含量大于200×10-6的原料必须进行脱硫。
2.含氮化合物
(1)含氮化合物在石油馏分中的分布
石油中含氮量一般在万分之几至千分之几。密度大、胶质多、含硫量高的石油,一般其含氮量也高。石油馏分中氮化物的含量随其沸点范围的升高而增大,大部分氮化物以胶状、沥青状物质存在于渣油中。
(2)含氮化合物在石油馏分中的存在形态
石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物,主要有吡啶()、喹啉()等的同系物(统称为碱性氮化物)及吡咯()、吲哚()等的同系物(统称为非碱性氮化物)。石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物,分子中有四个吡咯环,重金属原子与卟啉中的氮原子呈络合状态存在。
(3)含氮化合物对石油加工及产品应用的影响
石油中的氮含量虽少,但对石油加工、油品储存和使用的影响却很大。
①影响产品的安定性,如果柴油含氮量高,时间久了会变成胶质,这是柴油安定性差的主要原因。
②氮与微量金属作用,形成卟啉化合物。这些化合物的存在,会导致催化剂中毒,所以,油品中的氮化物应在精制过程中除去。
3.含氧化合物
(1)含氧化合物在石油馏分中的分布
石油中的氧含量一般都很少,约千分之几,个别石油中氧含量高达2%~3%。石油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中。因此,胶质、沥青质含量高的重质石油馏分,其含氧量一般比较高。这里讨论的是胶质、沥青质以外的含氧化合物。
(2)含氧化合物在石油馏分中的存在形态
石油中的氧均以有机物形式存在。这些含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸和酚类,总称石油酸。中性氧化物有醛、酮和酯类,它们在石油中含量极少。含氧化合物中以环烷酸和酚类最重要,特别是环烷酸,约占石油酸总量的90%,而且在石油中的分布也很特殊,主要集中在中间馏分中(沸程为250~350℃),而在低沸馏分或高沸馏分中含量都比较少。
(3)含氧化合物对石油加工及产品应用的影响
①原油含环烷酸多时容易乳化,对加工不利,且腐蚀设备。
②石油产品中含环烷酸,对铅、锌等有色金属有腐蚀性,对铁、铝几乎无腐蚀性。
③灯用煤油含环烷酸,可使灯芯堵塞、结花。
4.胶状、沥青状物质
(1)胶状、沥青状物质在石油中的分布
在石油非烃类化合物中,很大一类是胶状、沥青状物质,它们在石油中的含量相当可观。我国各主要原油中,含胶状、沥青状物质约为百分之十几至百分之四十几。
(2)胶状、沥青状物质的存在形态
胶状、沥青状物质是石油中结构最复杂、分子量最大的物质。在其组成中,除了含碳、氢外,还含有硫、氧、氮或微量元素等,结构复杂,理化性质不均匀,热稳定性差,不能从分子类型和结构上研究清楚。大多数研究是根据胶状、沥青状物质在不同溶剂中的溶解度不同及其物理性质的差异进行分类,由于研究的方法和采用的溶剂不尽相同,因此结果各有差异。
①中性胶质 中性胶质是黏稠半液态的胶状物质,平均分子量为600~800,最大可达1000,C/H=8~9(分子比),相对密度稍大,安定性很差,受热氧化,进一步聚合成沥青质。中性胶质能很好地溶于石油馏分、苯、氯仿和二硫化碳中,不溶于乙醇。
②沥青质 沥青质是黑色很脆的固体物质,呈中性,平均分子量约2000或更大,C/H=10~11(分子比),杂原子较多,稠环芳烃占优势,相对密度大于1,进一步聚合成焦炭。沥青质能溶于苯、氯仿和二硫化碳中,不溶于低沸点的饱和烃(石油醚、正庚烷等)和乙醇。
③沥青质酸 沥青质酸的物理特性类似于胶质,与胶质不同的是具有酸性特征,相对密度大于1,在加热到某温度时,沥青质酸会变成酸酐。它能溶于碱、乙醇、氯仿和苯中,不溶于石油醚和正庚烷。
石油中胶状、沥青状物质的基本成分是中性胶质和沥青质,它们均具有很强的染色能力,是使油品颜色变深的原因。中性胶质、沥青质和高分子稠环烃类之间存在着联系,如在氧化含有高分子稠环烃类的重质石油馏分时,生成了中性胶质,而中性胶质进一步氧化,形成沥青质,沥青质进一步氧化以生产焦炭。
(3)胶状、沥青状物质对石油加工及产品应用的影响
①油品中含胶质,在使用中会产生炭渣,造成设备磨损和堵塞。
②润滑油含胶质,会使其黏温性能变坏。
(五)石油的馏分组成
石油是一个多组分的复杂混合物,其沸点范围很宽,从常温一直到500℃以上。所以,无论是对石油进行研究或进行加工利用,都必须对石油进行分馏。分馏就是按照组分沸点的差别将石油“切割”成若干“馏分”,例如<200℃馏分、200~350℃馏分等,每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。
馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称,但馏分并不就是石油产品,石油产品要满足油品规格的要求,还需将馏分进一步加工才能成为石油产品。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。例如,喷气燃料与轻柴油的馏分范围间有一段重叠。为了统一称谓,一般把原油在常压蒸馏时,从开始馏出的温度(初馏点)到200℃(或180℃)之间的轻馏分称为汽油馏分(也称轻油馏分或石脑油馏分),把200(或180)~350℃之间的中间馏分称为煤柴油馏分,或称为常压瓦斯油(简称AGO)。
由于原油从350℃开始即有明显的分解现象,所以对于沸点高于350℃的馏分,需在减压下进行蒸馏,再将减压下蒸出馏分的沸点换算成常压沸点。一般将相当于常压下350~500℃的高沸点馏分称为减压馏分、润滑油馏分、减压瓦斯油(简称VGO),而减压蒸馏后残留的大于500℃的油称为小减压渣油(简称VR)。同时,人们也将常压蒸馏后大于350℃的油称为常压渣油或常压重油(简称AR)。与国外原油相比,我国主要油区原油中的大于500℃减压渣油的含量较高。
从石油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分,它们基本上保留着石油原来的性质,例如基本上不含不饱和烃。石油直馏馏分经过二次加工(如催化裂化等)后,所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同,例如催化裂化产物的化学组成中就含有不饱和烃(并非一切二次加工产物都含有不饱和烃)。
国内、外部分原油直馏馏分和减压渣油的含量列于表1-4。
表1-4 国内、外部分原油直馏馏分和减压渣油的含量
二、石油及其产品的理化性质
石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标,也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。为了更好地掌握和使用石油及其产品,就必须了解石油及其产品的相关理化性质。石油及油品的理化性质有如下特征:
①石油及油品的理化性质与其化学组成和分子结构密切相关。
②石油及油品是复杂的混合物,因此其性质是宏观的综合表现,也就是说是多种化合物总体表现出来的性质,所以与单独一个化合物的性质不同。
③多数性质无可加性,如密度、黏度,并且测定性质时,为了便于油品之间比较和对照,石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定(严格规定仪器、方法和条件),条件改变,结果也会改变。
石油和油品性质测定方法有不同级别的统一标准,其中有国际标准(简称ISO)、国家标准(简称GB)、中国石油化工总公司行业标准(简称SH)等。
(一)油品的蒸发性能
石油及其产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易程度的重要性质,可用蒸气压、馏程和平均沸点来描述。
1.蒸气压
在一定温度下,液体与其液面上方蒸气呈平衡状态时,该蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压,简称蒸气压。蒸气压愈高,说明液体愈容易汽化。
纯烃和其他纯的液体一样,其蒸气压只随液体温度而变化,温度升高,蒸气压增大。
与纯烃不同,烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度,同时也取决于其组成。在一定的温度下,只有其气相、液相或整体组成一定,其蒸气压才是定值。当体系压力不高,气相近似为理想气体时,与其相平衡的液相近似于理想溶液时,对于组分比较简单的烃类混合物,其总的蒸气压可用道尔顿-拉乌尔(Dalton-Raoult)定律求得。石油及石油馏分的组成极其复杂,尚难以测定其单体烃组成,无法用公式求取其蒸气压,可以通过查图得到。
石油馏分的蒸气压表示方法有两种。
①真实蒸气压 该蒸气压为汽化率为零时的蒸气压,即泡点蒸气压,设计计算中常用。
②雷德蒸气压 该蒸气压为属于条件性蒸气压,是汽油质量指标,也可换算成真实蒸气压。雷德蒸气压用雷德蒸气压测定器测定,是在规定条件(38℃,气相体积与液相体积之比为4∶1)下测定的。
2.馏程与平均沸点
对于液态纯物质,其饱和蒸气压等于外压时的温度,称为该液体在该外压下的沸点。对于石油馏分这类组成复杂的混合物,油品沸点随汽化率增大而不断增大。因此油品的沸点应以一个温度范围表示,即沸程。在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分,它还是一个混合物,只不过包含的组分数目少一些。温度范围窄的称为窄馏分,温度范围宽的称为宽馏分。
将100mL的油品放入仪器中进行蒸馏,经过加热、汽化、冷凝等过程,油品中低沸点组分易蒸发出来,随着蒸馏温度的不断提高,较多的高沸点组分也相继蒸出。蒸馏时馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初点(或初馏点),馏出物的体积依次达到10%,20%,30%,…,90%时的气相温度分别称为10%点(或10%馏出温度),30%点,…,90%点,蒸馏到最后达到的气体的最高温度称为终馏点。从初点到终馏点这一温度范围称为馏程,在此温度范围内蒸馏出的部分称为馏分。馏分与馏程或蒸馏温度与馏出量之间的关系称为原油或油品的馏分组成。
在生产和科研中常用的馏程测定方法有实沸点蒸馏与恩氏蒸馏,它们的不同是:前者蒸馏设备较精密,馏出时的气相温度较接近馏出物的沸点,温度与馏出的质量分数呈对应关系;后者蒸馏设备较简便,蒸馏方法简单,馏程数据容易得到,但馏程并不能代表油品的真实沸点范围。所以,实沸点蒸馏适用于原油评价及制定产品的切割方案,恩氏蒸馏常用于生产控制、产品质量标准及工艺计算,例如工业上常把馏程作为汽油、喷气燃料、柴油、灯用煤油、溶剂油等的重要质量指标。石油产品的馏程测定器见图1-1。
图1-1 石油产品的馏程测定器
1—托架;2—喷灯;3—支架;4—下罩;5—石棉垫;6—上罩;7—蒸馏烧瓶;8—温度计;9—冷凝管;10—排水支架;11—水槽;12—进水支架;13—量筒
馏程在油品评价和质量标准上用处很大,但无法直接用于工程计算,为此提出平均沸点的概念,用于设计计算及其他物性常数的确定。平均沸点有五种表示方法,分别是体积平均沸点、质量平均沸点、立方平均沸点、实分子平均沸点、中平均沸点,其计算方法和用途各不相同,但都可以通过恩氏蒸馏及平均沸点温度校正图求取。
(二)密度、特性因数、平均分子量
1.密度
在规定温度下,单位体积内所含物质的质量称为密度,单位是克/厘米3(g/cm3)或千克/厘米3(kg/cm3)。密度是评价石油质量的主要指标,通过密度和其他性质可以判断原油的化学组成。
我国国家标准GB/T 1884—2000规定,20℃时的密度为石油和液体石油产品的标准密度,以ρ20表示,其他温度下测得的密度用ρt表示。
油品的密度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对密度,用d表示,无量纲。由于4℃时纯水的密度近似为1g/cm3(398℃时水的密度为0.99997g/cm3),常以4℃的水为比较标准。我国常用的相对密度为( 即20℃时油品的密度与4℃时水的密度之比),欧美各国常用的为[即15.6℃(或60℉)时油品的密度与15.6℃时水的密度之比],并常用比重指数表示液体的相对密度,也称API度,它与的关系为:
与通常密度的观念相反,API度数值愈大,表示密度愈小。
API度>32为轻质油,API度在20~32之间为中质油,API度在10~20之间为重质油,API度<10为超重质油。
油品的密度与其组成有关。同一原油的不同馏分油,随沸点范围扩大而密度增大。当沸点范围相同时,含芳香烃愈多,密度愈大,含烷烃愈多,密度愈小。
各族烃类,当分子中碳原子数相同时,密度关系为:
芳烃>环烷烃>烷烃
不同原油相同沸程的馏分的密度关系为:
环烷基的密度>中间基的密度>石蜡基的密度
石油中各馏分的相对密度随其沸程的升高而增大,沸程愈高的馏分,其相对密度愈大。这是由于分子量的增大,但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高。至于减压渣油,其中含有较多的芳香烃(尤其是多环芳香烃),而且还含有较多的胶质、沥青质,所以其相对密度最大,接近甚至超过1.0。
2.特性因数
特性因数(K)是反映石油或石油馏分化学组成特性的特性数据,对原油的分类、确定原油加工方案等十分有用。
特性因数的定义式为:
式中,T为烃类的沸点,石油或石油馏分的立方平均沸点或中平均沸点,K。
K值的规律:
①烷烃的K值最大(约为12.7),芳烃的K值最小(为10~11),环烷烃居中(为11~12)。
②富含烷烃的石油馏分,K值为12.5~13.0;富含环烷烃的石油馏分,K值为10~11。
③混合物的K值具有可加性。
一般石油的K值在9.7~13之间,如大庆原油K值为12.5,胜利原油K值为12.1。
3.平均分子量
石油是多种化合物的复杂混合物,石油馏分的分子量是其各组分分子量的平均值,称为平均分子量(简称分子量)。
原油中所含化合物的分子量从几十到几千。其各馏分的平均分子量是随其沸程的升高而增大的。当沸程相同时,各原油相应的平均分子量还是有差别的,石蜡基原油(如大庆原油)的分子量最大,中间基原油(如胜利原油)的居中,环烷基原油(如欢喜岭)的最小。
石油馏分的平均分子量随馏分沸程的升高而增大:汽油的平均分子量为100~120,煤油为180~200,轻柴油为210~240,低黏度润滑油为300~360,高黏度润滑油为370~500。
(三)油品的流动性能
石油产品的低温流动性表示石油产品在低温下能否流动的性能,是一项标志油品使用性能的指标,在柴油、燃料油及某些润滑油(如传动油、齿轮油、内燃机油等)的规格中均有规定的限值。
石油和油品处于牛顿流体状态时,其流动性可用黏度来描述;处于低温状态时,则用多种条件性指标来评定其低温流动性。
1.黏度
黏度表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。黏稠的液体比稀薄的液体流动得慢,因为黏稠液体在流动时产生的分子间摩擦力较大。黏度的大小随液体组成、温度和压力不同而异。
(1)油品黏度的表示方法
①动力黏度(η),单位为Pa·s ,又称绝对黏度。
②运动黏度(ν),单位为cm2/s,又称相对黏度。
运动黏度、动力黏度之间存在下式关系:
ν= η/ρ
式中,ρ为油品密度,g/cm3。
③条件黏度,如恩氏黏度、赛氏黏度、雷氏黏度等,都是用特定仪器在规定条件下测定的。
恩氏黏度是条件性黏度,常用于表示油品的黏度。恩氏黏度是在规定条件下,从仪器中流出200mL油品的时间(s)与20℃时流出200mL蒸馏水所需时间(s)的比值,以E来表示。
(2)黏度与化学组成的关系
黏度反映了液体内部分子间的摩擦力,它必然与分子的大小、结构有密切关系:
①同一系列的烃类,分子量越大,其黏度也越大;
②当碳数相同时,具有环状结构的分子的黏度大于链状结构的,分子中的环数越多,则其黏度也就越大;
③当烃类分子中的环数相同时,侧链越长,则其黏度越大;
④石油各馏分的黏度都是随其沸程的升高而增大的,这是由于其分子量增大,更重要的是由于随馏分沸程的升高,其中的环状烃增多;
⑤当馏分的沸程相同时,石蜡基原油的黏度最小,环烷基原油的最大,中间基原油的居中。
(3)油品的黏温性质
油品黏度随温度变化的性质称为黏温性质。黏温性质好的油品,其黏度随温度变化的幅度较小。黏温性是润滑油的重要指标之一,为了使润滑油在温度变化的条件下能保证润滑作用,要求润滑油具有良好的黏温性质。
①油品黏温性质的表示方法 油品黏温性质的表示方法常用的有两种,即黏度比和黏度指数(VI)。
黏度比最常用的是50℃与100℃运动黏度的比值,也有用-20℃与50℃运动黏度的比值,分别表示为ν50℃/ν100℃和ν-20℃/ν50℃。黏度比愈小,黏温性愈好。
黏度指数是世界各国表示润滑油黏温性质的通用指标,也是ISO标准,我国目前也采用此指标。黏度指数愈高,黏温性质愈好。此指标是选定两种原油的馏分作为标准:一种是黏温性质良好的宾夕法尼亚原油,把这种原油的所有窄馏分(称为H油)的黏度指数人为地规定为100;另一种是黏温性质不好的得克萨斯海湾沿岸原油,把这种原油的所有窄馏分(称为L油)的黏度指数人为地规定为0。一般油样的黏度指数介于两者之间,黏度指数越大,表明黏温性质越好。对于黏温性质很差的油品,其黏度指数可以是负值。
②石油及石油馏分的黏温性质
a.正构烷烃的黏温性质最好,分支程度小的异构烷烃较正构烷烃的差,分支程度越大,黏温性质越差。
b.环状烃(环烷烃和芳香烃)的黏温性质较链状烃差。
c.分子环数相同时,其侧链越长,黏温性质越好,侧链上有分支会使黏度指数下降。
总之,烃类中正构烷烃的黏温性质最好,带有分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不大的异构烷烃的黏温性质比较好,而多环短侧链的环状烃类的黏温性质很差。
(4)黏度与压力的关系
试验表明:压力在4MPa以下时,影响不大;压力高于4MPa时,呈正相关关系;压力在7MPa时,黏度提高20%~25%。
2.油品的低温性能
(1)油品的低温性能指标
燃料和润滑油通常需要在冬季、室外、高空等低温条件下使用,所以油品在低温时的流动性是评价油品使用性能的重要指标,原油和油品的低温流动性对输送也有重要意义。油品的低温流动性能包括浊点、冰点、结晶点、倾点、凝点和冷滤点等,都是在规定条件下测定的。
油品在低温下失去流动性的原因有两个:一个是对于含蜡很少或不含蜡的油品,随着温度降低,油品黏度迅速增大,当黏度增大到某一程度,油品就变成无定形的黏稠状物质而失去流动性,即所谓的“黏温凝固”;另一个原因是对含蜡油品而言,油品中的固体蜡当温度适当时可溶解于油中,随着温度的降低,油中的蜡就会逐渐结晶出来,当温度进一步下降时,结晶大量析出,并连接成网状结构的结晶骨架,蜡的结晶骨架把此温度下还处于液态的油品包在其中,使整个油品失去流动性,即所谓的“构造凝固”。
浊点是在规定条件下,清澈的液体油品由于出现蜡的微晶粒而呈雾状或浑浊时的最高温度。若油品继续冷却,直到油中出现肉眼能看得到的晶体时,此时的温度就是结晶点。油品中出现结晶后,再使其升温,使原来形成的烃类结晶消失时的最低温度称为冰点。同一油品的冰点比结晶点稍高1~3℃。
浊点是灯用煤油的重要质量指标,而结晶点和冰点是喷气燃料的重要质量指标。
纯化合物在一定温度和压力下有固定的凝点,而且与熔点数值相同。而油品是一种复杂的混合物,它没有固定的“凝点”。所谓油品的“凝点”,是在规定条件下测得的油品刚刚失去流动性时的最高温度,完全是条件性的。
倾点是在标准条件下,被冷却的油品能流动的最低温度。
冷滤点是在规定的压力和冷却速度下,测得20mL试油开始不能全部通过363目/in2(1in=0.0254m)的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能,与实际使用情况有较好的对应关系,所以目前用冷滤点替代凝点指标。
(2)影响油品的低温性能的因素
①与油品的烃类组成有关 石油产品是各类烃类的复杂混合物,其中每一种烃类的结构不同,它们的低温性能也互不相同。大分子正构烷烃和芳香烃的低温性能较差,环烷烃和烯烃的低温性能较好。在同一烃类中,低温性能随分子量的增大而变差。
②与油品中含有的胶质、沥青质及表面活性物质的多少有关 油品中含有的胶质、沥青质这些物质能吸附在石蜡结晶中心的表面上,能阻止石蜡结晶的生长,致使油品的冷凝点、倾点、凝点下降。含有环烷酸盐等表面活性物质的油品,其凝点比不含有表面活性物质的油低,原因是这些表面活性物质能吸附在刚刚形成的蜡结晶颗粒上,同样阻止了蜡结晶的生长,使蜡结晶以小而分散的形式分散在油中而不能形成网状结构,必须再降低温度。因此,当油品脱除了胶质、沥青质及表面活性物质后,其冷凝点、倾点、凝点便升高,而加入某些表面活性物质(如降凝添加剂),则可以降低油品的凝点,使油品的低温流动性能得到改善。
③与油品中的水分有关水分也是影响油品低温性能的重要因素。特别是燃料中的溶解水,在低温下呈细小的冰晶析出,堵塞发动机燃料系统的过滤器,减少供油量,严重时造成事故。
(四)油品的燃烧性能
石油和石油产品大都是易燃易爆的,作为重要燃料来使用。研究其燃烧性能,对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要,燃烧性能主要用闪点、燃点和自燃点来描述。
1.油品的燃烧性能指标
(1)爆炸极限
油品蒸气与空气的混合气在一定的浓度范围内遇到明火就会闪火或爆炸。混合气中油气的浓度低于这一范围,油气不足,或高于这一范围,空气不足,都不能发生闪火或爆炸。因此,能产生闪火或爆炸的浓度范围就称为爆炸范围,油气的下限浓度称为爆炸下限,上限浓度称为爆炸上限。
(2)闪点
闪点是在规定条件下,加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。
由于测定仪器和条件的不同,油品的闪点又分为闭口闪点和开口闪点两种,两者的数值是不同的。通常轻质油品测定其闭口闪点,重质油和润滑油多测定其开口闪点。
汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度,而煤油、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。通过油品闪点的大小,可以确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看,敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点至少低17℃。
混合油品的闪点不具备加和性,其闪点总是低于按可加和性计算的混合油闪点。
石油馏分的沸点愈低,其闪点也愈低。汽油的闪点为-50~30℃,煤油的闪点为28~60℃,润滑油的闪点为130~325℃。
(3)燃点
燃点是指油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃,并连续燃烧不少于5s时的最低温度。
(4)自燃点
如果预先将油品加热到很高的温度,然后使其与空气接触,则无须引火,油品因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧,称为油品的自燃。发生自燃的最低温度称为油品的自燃点。
2.闪点、燃点和自燃点与油品组成的关系
闪点和燃点与烃类的蒸发性能有关,而自燃点却与其氧化性能有关。所以,油品的闪点、燃点和自燃点与其化学组成有关。
①同族烃中,分子量增大,闪点升高,燃点升高,自燃点降低。
②油品越轻,闪点越低,燃点越低,自燃点越高。
③烷烃比芳烃易于自燃,所以烷烃的自燃点低(芳香烃比烷烃稳定),但烷烃的闪点却比黏度相同而含环烷烃和芳香烃较多的油品高。
闪点、燃点和自燃点对油品的储存、使用和安全生产都有重要意义,是油品安全保管、输送的重要指标,油品在储运过程中要避免火源与高温。
(五)油品的其他物理性质
1.水在油中的溶解度
水在油品中的溶解度很小,但对油品使用性能产生恶劣的影响,其主要原因是水在油品中的溶解度随温度升高而增大。
油品中的微量水会使油品的低温性能变差,特别是对航空汽油或喷气燃料造成的危害最为严重,并使油品储存安定性变差,导致设备腐蚀和磨蚀等。
2.折射率
严格地讲,光在真空中的速度(2.9986×103m/s)与光在物质中的速度之比称为折射率,以n表示。通常用的折射率数据是光在空气中的速度与被空气饱和的物质中的速度之比。
折射率的大小与光的波长,被光透过物质的化学组成,以及密度、温度和压力有关。在其他条件相同的情况下,烷烃的折射率最低,芳香烃的最高,烯烃和环烷烃的介于它们之间。对于环烷烃和芳香烃,分子中环数愈多,则折射率愈高。常用的折射率是,即温度为20℃,常压下钠的D线(波长为58926nm)的折射率。
油品的折射率常用于测定油品的烃类族组成,炼油厂的中间控制分析也采用折射率来求残炭值。
3.残炭和灰分
残炭值是用特定的仪器,在规定的条件下,将油品在不通空气的情况下加热至高温,此时油品中的烃类即发生蒸发和分解反应,最终成为焦炭。该焦炭占试验用油的质量分数,叫作油品的残炭或残炭值。
残炭与油品的化学组成有关。生成焦炭的主要物质是沥青质、胶质和芳香烃,在芳香烃中又以稠环芳香烃的残炭最高。所以,石油的残炭在一定程度上反映了其中沥青质、胶质和稠环芳香烃的含量,这对于选择石油加工方案具有一定的参考意义。此外,因为残炭的大小能够直接地表明油品在使用中积炭的倾向和结焦的多少,所以残炭还是润滑油和燃料油等重质油以及二次加工原料的质量指标。
灰分是油品煅烧后的固体残余物,其组成、含量随石油种类、性质和加工方法不同而异。油品中的灰分主要是由少量无机盐、金属化合物及机械杂质所构成。油品中的灰分会导致油品在使用中引起机械磨损、积炭、积垢和腐蚀,因而是汽轮机油和锅炉燃料等石油产品的重要质量指标。