2.1.2　填料-橡胶相互作用能量的理论计算　

在橡胶复合材料中，橡胶分子链对填料的润湿性、填料与橡胶的界面黏合和填料在橡胶中的聚集均决定于基体和填料表面的物理化学性质，是一个热力学驱动的过程。Natarajan和Heinrich等^[12,13]认为，体系对分散和界面黏合的热力学贡献可以通过表面能定量表达。例如，采用Fowkes模型，可以计算橡胶和填料的表面能。在Fowkes模型中，表面能可以区分为极性分量和色散力分量。一种固体的表面能可以通过两种液体在固体表面的接触角进行计算［式（2.1）和式（2.2）］^[14]：

　　（2.1）

　　（2.2）

式中，和分别是液体表面能的极性分量和色散力分量；和分别是固体表面能的极性分量和色散力分量；和分别是液体和固体的总表面能，通过极性分量和色散力分量加和得到。用于测量的两种液体的极性分量和色散力分量均是已知的，因此待测固体（填料）的表面能可以通过式（2.1）和式（2.2）计算得到。

橡胶对填料的润湿性可以通过填料-基体黏附功和填料-填料黏附功的比值（W_RF/W_FF）进行预测。橡胶在填料表面的接触角可以用式（2.3）表达为^[15,16]：

　　（2.3）

式中，^p_F和^d_F分别是填料表面能的极性分量和色散力分量；^p_R和^d_R分别是橡胶基体的极性分量和色散力分量；_F是填料的总表面能。当W_RF/W_FF小于1（cosθ<1）时，填料与橡胶之间的作用力小于填料间的作用力，即填料倾向于聚集以降低界面能量。当W_RF/W_FF大于或等于1（cosθ≥1）时，填料与橡胶基体的作用力大于或等于填料间的作用力，即填料容易被橡胶浸润。

按照王梦蛟等^[17]的研究，一旦填料在机械混合的作用下完成初始分散，已经分散的填料即开始在硫化高温或者热处理的作用下再聚集，这是因为填料的重新聚集是一个热力学有利的过程。填料的再聚集力取决于从两个填料-橡胶界面（W_RF）聚集为一个橡胶-橡胶界面（W_RR）和一个填料-填料界面（W_FF）的势能差（ΔW_a），这一势能差可以通过式（2.4）进行计算^[15]：

　　（2.4）

在式（2.4）中，更大的ΔW_a值表示对填料更大的热力学驱动力。另外，ΔW_a往往是正值，即填料在高温下出现不可避免的再聚集，除非填料和基体表面能的极性分量和色散力分量均相同。

界面相互作用反映了界面区橡胶链的运动能力，与分子链铺展功相关。铺展功可以通过W_RF和W_RR之间的差值［式（2.5）］进行计算^[16]：

　　（2.5）

W_S值越大，表明填料与橡胶之间的吸引力越大。

唐征海等^[18]通过式（2.4）和式（2.5）计算得到不同表面化学（含氧碳原子的摩尔分数CO_x和含氮量）的石墨烯在丁苯橡胶（SBR）中的ΔW_a和W_S值［图2.5（a）］。为了形象地展示橡胶对填料的润湿性和填料-橡胶的黏附功的相互影响，可以建立所谓的“浸润包络线-黏合关系图”。图2.5（b）所示的是在填料总表面能-表面能极性分量图中构建的以SBR为基体时填料的浸润接触角、ΔW_a和W_S的一系列等高线（^d_R和^p_R已知，不同的等高线对应不同的^d_F和^p_F值）。图2.5（b）中的单个数据点代表氧化石墨烯（GO）和具有不同表面化学的石墨烯。可以看出，GO位于θ=100°的包络线之外，表明其被SBR浸润的性质非常差。随着还原程度增加（GO、G₈₀、G₉₀、G₉₅和GN₉₅的CO_x中x分别为0.51、0.26、0.20、0.17和0.15），SBR对颗粒的浸润性依次增加，特别是对G₉₅和GN₉₅两种颗粒。根据计算值，石墨烯由于在SBR中具有比GO更低的ΔW_a值，因而预期表现出更好的分散性。G₉₀、G₉₅和GN₉₅三个样品均处于ΔW_a=15等高线附近，说明当CO_x中x低于0.2之后，石墨烯的分散程度几乎不变。随着颗粒CO_x中x的下降，W_S值明显增加，表明界面相互作用变得更强。值得强调的是，由于石墨烯具有许多表面性质不同的衍生物，这种“浸润包络线-黏合关系图”为不同表面性质石墨烯衍生物在橡胶中的分散/再聚集和界面相互作用行为的预测提供了热力学指导，也为橡胶增强所需的石墨烯理想表面化学的设计提供了基础。

图2.5　（a）ΔW_a和W_S值随CO_x的变化；（b） 颗粒总表面能-极性分量图中接触角、ΔW_a和W_S的等高线图