2.1.3　界面可视化表征

2.1.3.1　断面形貌观察

界面相厚度处于纳米级尺度，但是由于衬度差别小，一般很难通过显微镜直接观察到。在硫化橡胶中，通过高分辨透射电子显微镜（TEM）可能观察到界面层，而且通过高分辨TEM可以评价颗粒接枝聚合物的状态，或者混炼胶经过溶剂抽提之后填料表面残余的分子层。图2.6所示为碳纳米管在等离子体诱导接枝聚丙烯酸前后的高分辨TEM图。从图2.6中可以看出，接枝后，聚丙烯酸在碳纳米管表面形成一层厚度为1～2nm的无定形层^[9]。

由于分辨率的限制，难以通过扫描电子显微镜（SEM）评价界面性质。但是，如果通过橡胶材料断裂面的SEM分析，则可方便评价界面性质。橡胶在破坏过程中，如果界面作用不足，会导致填料与橡胶基体之间脱粘，从而暴露在断裂面的表面。通过断裂面填料的暴露或者填料脱粘留下的空洞的情况，可以对界面性能进行定性评价。

图2.7所示是不同氧碳比的氧化石墨烯（GO）在丁苯橡胶（SBR）复合材料断裂面的形貌对比^[18]。可以看出，在两种填充量的情况下，含高氧碳比GO的样品［图（a）、（c）］断面呈现大量的填料颗粒。这些颗粒是由于界面作用不足，从而在断裂过程中脱粘拔出而致。相比而言，含低氧碳比GO样品［图（b）、（d）］的断裂面明显更加平整，观察不到明显的填料暴露。上述断裂形貌的差异表明，含低氧碳比GO的样品具有更强的界面相互作用。

尽管如此，这种方法对于球形纳米颗粒、非常小尺度的纳米颗粒以及与橡胶界面作用强的纳米颗粒，再进行细致的界面作用程度分辨就变得很困难了，这些纳米颗粒需要借助更高分辨率的TEM进行观察。

2.1.3.2　纳米力学成像

原子力显微镜（AFM）可以进行纳米力学成像测试，实现对复合材料的弹性模量、黏附能和表面拓扑结构等性能的面分布测量^[19,20]。通过这一技术可以测量天然橡胶/碳纳米管界面的力学性能^[21]。图2.8（a）所示是含20份碳纳米管（CNT）的天然橡胶（NR）的黏附功成像图。黏附功成像图中的纤维状结构代表更小的变形、更低的黏附功和更高的弹性模量，这一结构被指认为CNT；浅绿色区域代表更大的变形、更高的黏附功和更低的弹性模量，被指认为NR基体。这些结果显示，纳米力学绘图技术可以鉴别和表征橡胶复合材料各个组分的非均匀性。

图2.8（a）所示的黏附功成像图和图2.8（b）所示的弹性模量成像图可以分成三个典型区域（以黑色圆点表示）。三个区域对应的载荷-形变曲线如图2.9所示，曲线通过JKR模型进行拟合，从而获得三个区域的弹性模量值。纤维状结构上圆点所指区域的弹性模量为（148.6±13.6）MPa［图2.9（a）］。尽管这个值远低于CNT的弹性模量，但作者仍将这一区域指认为刚性的CNT区域。这个值偏低的一个可能原因是环绕CNT的橡胶的变形。实际上，刚性材料置于柔软的基体材料上方时，很难测量它的弹性模量。最高位置圆点所示的典型区域表现出更高的黏附功和更低的弹性模量。这个区域相应的弹性模量值为（9.2±6.5）MPa［图2.9（c）］，这一数值与典型的NR基体的弹性模量相符。除了这两个区域之外，还有另一个典型区域，即中间位置圆点所示的区域。这一位于CNT周边的区域弹性模量为（24.6±5.5）MPa［图2.9（b）］。这一区域比NR刚性大，但比CNT区域软；其黏附功比NR低，但比CNT区域高。王东等认为这一区域是界面区域。用类似的方法，可以测量炭黑增强橡胶的界面区力学性能^[22]。尽管界面区的存在可以通过结合胶的测量等方法证实，但AFM纳米力学成像技术的优势在于可以定量测量界面区橡胶的力学性能。

2.1.3.3　能量过滤透射电镜

采用能量过滤透射电镜（EFTEM）可以测量填充橡胶超薄切片的电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy，EELS）。EELS利用入射电子束在试样中发生非弹性散射，电子损失的能量直接反映了发生散射的机制、试样的化学组成以及厚度等信息，因而能够对薄试样微区的元素组成、化学键及电子结构等进行分析。由于低原子序数元素的非弹性散射概率相当大，因此EELS技术特别适用于薄试样中低原子序数元素（如碳、氮、氧、硼等）的分析。它的特点是：分析的空间分辨率高，仅仅取决于入射电子束与试样的相互作用体积；直接分析入射电子与试样非弹性散射作用的结果而不是二次过程，探测效率高。应用EELS进行能量过滤或者能量选择成像，可以得到选定化学元素在试样中的分布图，类似于X射线能谱的元素面分布图，有利于识别细小的析出相粒子和某些元素的偏聚。

Horiuchi等^[23]采用EFTEM定量研究了偶联剂TESPT在橡胶/白炭黑体系中形成的界面层。TESPT分别与白炭黑和丁苯橡胶反应形成界面层。通过EELS和元素分布图分析了硅元素和硫元素的分布。通过EELS可以定性估计橡胶基体中TESPT的量，并用元素成像分析原位形成的界面层。

图2.10是通过两种元素成像表示的TESPT包覆白炭黑结构的原理，图中还显示了TESPT包覆白炭黑颗粒的截面和电子束穿透颗粒的路径。当白炭黑完全被TESPT覆盖并包埋在样品中时，入射电子既穿透白炭黑也穿透TESPT层。因为元素分布图是电子束穿透形成的投影，所以可以预见，无法从富含硅的白炭黑分布图中分离出富含硫的TESPT分布。TESPT层的体积含量在颗粒边缘较大，在颗粒中心较小，所以，颗粒边缘也具有更大的S/Si浓度比。因此，Si分布图（Map A）中，界面区的像素强度要比颗粒中心区的小；但在Si+S分布图（Map B）中，界面区的像素强度则比颗粒中心的要大。两个分布图的比值可以突出富含硫的TESPT层，如图2.10所示。

图2.11（a）～（c）分别表示样品1～3（样品1和样品2在110℃加工，样品3在150℃加工，样品1不含硅烷，样品2和样品3均含2份硅烷）在（200±2.5）eV下的能量过滤图。图2.11（d）～（f）是按图2.11（a）～（c）所示方法计算得到的Map B/Map A图。如图2.11（d）所示，不含硅烷的样品1亮像素数量很少，Map A和Map B具有相似的Si分布。较低温度加工的含硅烷的样品2，可以在颗粒边缘观察到亮区［图2.11（e）］；而较高温度加工的含硅烷的样品3，则在整个颗粒表面观察到亮区［图2.11（f）］。这一结果显示，在更高的温度下，在颗粒表面形成更厚的TESPT聚合层。

通过EELS可以进一步证实图2.11（d）、（e）反映了材料的真实结构。图2.12（a）和（b）分别是样品2和样品3在不同区域的Map B/Map A图，图的特征分别与图2.11（e）和（f）类似。通过“图像EELS技术”采集Map B/Map A图典型区域（红色圆圈和黄色虚线包围区域）的EELS［图2.12（c）、（d）］。该技术的优势是可以生成不规则区域的EELS。在低温混炼样品（样品2）中，可以观察到160eV之上由S离子化而致的能量损失区域［图2.12（c）中箭头所示］。在样品2中，颗粒边缘的亮区比颗粒内部区域具有更高的能量损失，而在样品3中，两个区域的谱形没有大的差异。因此，这种图像计算方法可以表示出Si和S的浓度差和界面结构。利用同一图像数据，通过“图像EELS技术”既可做元素成像，也可获得能量损失谱，而且可以通过EELS验证元素成像的有效性。