4.4 可逆过程与熵
4.4.1 可逆循环的热温商
在卡诺循环过程中，根据卡诺热机的效率式（4.3）和式（4.4），得
（4.6）
式（4.6）说明，卡诺循环过程的热与温度的商之和为零。
对于一个温度可以任意变化的可逆循环过程，可以看作是由一系列分割无限小的卡诺循环组合而成的，如图4-4所示。如果这些小的卡诺循环分得无限小，那么卡诺循环过程与实际过程的效果是完全一致的。也正是在这个意义上，任意可逆循环都可看作卡诺循环，任意可逆热机都是卡诺热机，以至于卡诺热机与可逆热机不做严格区分。
图4-4 任意可逆循环变为卡诺循环
对于每一个小卡诺循环：
因此对于整个可逆循环过程，则
即： 
（4.7）
符号“∮”表示沿一个闭合曲线进行的积分，δQR表示无限小的可逆过程中的热效应，T是热源的温度，R表示可逆循环过程，即任意可逆循环过程中，工作物质在各温度所吸收的热（δQ）与该温度之比的总和等于零。
4.4.2 可逆过程的热温商
我们可以把任意可逆循环过程看作由两个任意可逆过程R1和R2所构成的，如图4-5所示，沿可逆过程R1由A到B，再沿可逆过程R2由B回到A，组成一个可逆循环过程，则式（4.7）可看作这两个可逆过程的热温商之和，即
图4-5 可逆过程图
移项，得
这表示从A到B，沿R1途径的积分与沿R2途径的积分相等。R1和R2是可逆循环过程中的不同的可逆过程，而其各自的热温商的总和却相等，说明这一积分的数值只与始终状态有关，而与变化的途径无关，具有体系状态函数的特点，应该可以归属于体系的某种状态函数的改变量。克劳修斯据此把可逆过程的热温商定义为熵（entropy）*，用符号“S”表示。
当体系从状态A变到B时，其熵变可表示为积分形式
（4.8）
如果A、B为两个平衡态非常接近，其熵变可表示为微分形式
（4.9）
式（4.8）和式（4.9）就是熵函数的数学表达式，根据熵的数学表达式知，熵的单位为J/K，体系熵变大小表示了可逆条件下体系与环境热量交换过程中单位温度标度的能量内转换的量度指标。
关于熵的相关知识
（1）克劳修斯于1865年用变量S予以“熵（entropy）”，“entropy”字尾“tropy”有转变之意，entropy有“内向转变”，亦即“一个体系不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性”。与熵相反的概念为“反熵（entropy）”。
（2）化学及热力学中所指的熵，是一种测量在动力学方面不能做功的能量总数，体系熵增加意味着其做功能力下降，因此，熵是体系能量退化的量度指标，也可用于计算一个体系的失序现象，计算体系混乱的程度。
（3）熵是一个描述体系状态的函数，但经常用熵的参考值或变化量进行分析比较，在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学、热力学等领域都有重要应用，在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。
4.4.3 T-S图
我们在表述简单体系的状态时，经常使用经典的p-V图，图中的任一点表示该体系的一个平衡状态，给我们处理体系功热转换等方面的计算带来了一定的方便。当学习了熵的概念后，我们也可以根据熵和温度的关系来处理热力学问题，通常使用T-S图，图中的任一点同样对应于体系的一个平衡状态。
根据熵的定义式
，得体系在任何可逆过程的热效应公式
QR=∫TdS
若以T为纵坐标、S为横坐标来表示热力学过程，此图称为温-熵图或T-S图，在热力学工程计算中有着更广泛的应用，主要基于T-S图的如下优势：
①体系从状态A到状态B［如图4-6（a）所示］，在T-S图上曲线AB下ABCD的面积就等于体系在该过程中的热效应QR。
图4-6 热-熵（T-S）图
②T-S图既显示体系所做的功，又显示体系所吸收或释放的热量［如图4-6（b）所示］，ABC下的面积为吸取的热量，CDA下的面积为释放的热量，而p-V图只能显示体系所做的功。
③容易计算热机循环时的效率：图4-6（b）中ABCDA表示任一可逆循环，热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积，则
④T-S图既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。