4.9　熵变的计算

有了熵、克劳修斯不等式和熵增加原理及其数学表达式，只要我们计算体系和环境熵变，比较其大小，就可以判定过程的自发性与否了。环境的熵变比较容易计算，可由体系-环境交换热与环境温度来求得。由于发生过程的不同，体系熵变计算不同，本节主要探讨有关体系熵变的计算。

由于熵是体系的状态函数，所以只要确立了体系的始态、终态，熵变就有定值。熵的变化值一定要用可逆过程的热温商来计算，如果实际途径为不可逆过程，则应设计始终态相同的可逆过程来计算其熵变。本节按不同的过程来分别讨论体系熵变的计算。

4.9.1　理想气体简单pVT变化过程

（1）等温可逆过程

理想气体封闭体系的等温可逆过程，

理想气体发生等温可逆过程，且只做体积功，有

故 　　 　　 （4.31）

例题4-4　有3mol理想气体N₂（g），始态298K，100kPa，该气体经一个向真空膨胀过程变化到压力为298K、10kPa的终态，计算体系的ΔS，并判断该过程的自发性。

解：这是一个不可逆过程，要设计成可逆过程计算熵变。

因为向真空膨胀过程W=0，Q=0，则

∵ 　　

∴　该过程是一个自发过程。

（2）等容变温过程

理想气体封闭体系的等容过程，

δQ_R=δQ_V=dU=C_VdT

一个有限过程，如果温度变化不大，C_V视为常数，则

　　 （4.32） 　　

（3）等压变温过程

理想气体封闭体系只做体积功的等压过程，

δQ_R=δQ_p=dH=C_pdT

一个有限过程，如果温度变化不大，C_p视为常数，则

　　 （4.33） 　　

（4）任意pVT变化过程

一个封闭体系发生p、V、T改变的可逆过程，若只做体积功，则联合热力学第一、第二定律，得

　　①

W_V=-pdV　　②

将式①、式②代入dU=δQ+W，得

dU=δQ_R+W_V=TdS-pdV　　③

式③两边同除以T，得

　　 （4.34） 　　

对于理想气体，dU=nC_V，m dT，代入式（4.33），得

　　 （4.35） 　　

积分式（4.34），并利用理想气体C_p，m=C_V，m+R和pV=nRT，可得到

　　 （4.36） 　　

　　 （4.37） 　　

　　 （4.38） 　　

例题4-5　判断只做体积功的理想气体等温真空膨胀过程的可逆性。

解：不做非体积功的理想气体等温真空膨胀过程有

Q_real=0，W=0，ΔU=0

ΔS_iso=ΔS_sys+ΔS_sur>0

故不做非体积功的理想气体等温真空膨胀过程是不可逆过程。

例题4-6　今有2mol N₂（看作理想气体），由323K、0.1m³加热膨胀到423K、0.15m³，求体系的ΔS。

解：方法一　直接代入公式（4.35）求解

方法二　根据熵是状态函数，可设计成如下两个可逆过程以达到与此过程相同的始终态。

故ΔS=ΔS₁+ΔS₂=17.95J/K

习题：

4-6　试证明不做非体积功的理想气体体系发生任意pVT变化过程的熵变公式：

4-7　1mol理想气体在等温下通过：（1）可逆膨胀，（2）真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断可逆性。（ΔS_sys=19.14J/K）

4.9.2　理想气体混合过程

（1）等温等容混合过程

理想气体的等温等容混合过程，由于每种气体混合前后的体积没有发生变化，且等于气体的总体积，则混合熵为

　　 （4.39） 　　

（2）等温等压混合过程

理想气体等温等压混合过程，并符合阿马格分体积定律，即x_i=V_B/V，这样每种气体混合前后的压力都相等并等于气体的总压力，则混合熵为

　　 （4.40） 　　

（3）不同温度气体混合过程

不同温度气体的混合过程，体系熵变的计算通过两步完成，①计算混合后的气体温度；②根据理想气体简单pVT变化过程分别计算各气体的熵变，求和即可以求得体系熵变。

例题4-7　设在恒温298K时，将一个22.4dm³的盒子用隔板从中间一分为二，一方放0.5mol O₂，另一方放0.5mol N₂；抽去隔板后，两种气体均匀混合。试求该过程的熵变。

解：抽去隔板前后，对O₂来说，相当于等温下，从11.2dm³膨胀到22.4dm³，故

同理，对N₂，

∴ 　　

由此可见，等温等压的气体混合过程是总熵值增加的自发过程。

4.9.3　相变过程

（1）可逆相变过程

等温等压下可逆相变过程中，有

Q_R=Q_p=Δ_trsH

故， 　　 　　 （4.41）

式中，Δ_trsH为可逆相变热，T为可逆相变温度。

（2）不可逆相变过程

对于不可逆相变过程，不能直接用实际温度和相变热来计算过程的熵变，而应该设计相同始终态的可逆过程来分步计算。

例题4-8　计算在、-10℃条件下，2mol H₂O（l）凝结成固体H₂O（s）的ΔS，并判断该过程自发性。已知、273.15K时，H₂O（s）的摩尔熔化热Δ_fusH_m=6.0kJ/mol；H₂O（s）和H₂O（l）的等压摩尔热容分别为36J/（K·mol）和75J/（K·mol）（设不随温度变化）。

解：在、-10℃的过冷水变为固体冰是不可逆相变过程，即H₂O（l）和H₂O（s）不处于相平衡状态，因此，需要设计可逆过程来计算该过程的ΔS，如图4-9所示。

我们不能用ΔS_263.15K=-41.02J/K<0的结果判断过程的性质。因为该过程不是在孤立体系中进行的，所以不符合熵增加原理的条件，只有计算出实际过程的热温商才能作出判断过程的性质。

利用基尔霍夫定律计算在10⁵Pa、263.15K时H₂O（l）凝固过程的ΔH_m，263.15K，

∴ 　　

依据熵判据

故此过程为自发不可逆过程。

习题：

4-8　在下，有2mol 0℃的冰变为100℃的水汽，求ΔS。已知水，Δ_vap，C_p，m，l=75.31J/（K·mol）。（309.2J/K）

4-9　试求下，-5℃的过冷液体苯变为固体苯的ΔS_m，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5℃，在凝固点时溶化热，液体苯和固体苯的平均定压摩尔热容分别为127J/（K·mol）和123J/（K·mol）。（ΔS_m=-35.62J/（K·mol）；Q/T=-36.94J/（K·mol）

4.9.4　化学反应过程

（1）SATP反应条件

若化学反应发生在SATP条件下，则反应物与产物均处于标准状态，此时的化学反应熵变，称为标准反应熵变，记为。

对于一般化学反应

dD+eE=gG+hH

　　 （4.42） 　　

式中，B为反应式中的任一组分；ν_B为物质B的化学计量系数，并规定对生成物ν_B为正，对反应物ν_B为负。

（2）标准压力任意温度反应

在压力、任一温度T下的化学反应熵变的计算，我们可以设计含有SATP的反应条件的可逆过程求得。

　　 （4.43） 　　

对比式（4.29）看出，式（4.43）与式（4.29）的形式非常相近。

（3）室温任意压力反应

保持环境温度不变，而改变压力，也可以设计含有SATP的反应条件的可逆过程求得，其反应熵变的计算公式类似于式（4.30）。

　　 （4.44） 　　

当然，也可以根据式（4.30）直接计算每种物质反应条件下的熵值，最后计算出反应的熵变。

例题4-9　计算反应在298K及398K时的熵变分别是多少？已知298K时的C₂H₂、H₂、C₂H₆的分别为200.94J/（K·mol）、130.69J/（K·mol）、229.60J/（K·mol）；C_p，m分别为43.93J/（K·mol）、28.82J/（K·mol）、52.63J/（K·mol），并设C_p，m是与T无关的常数。

解：（1）298K标准压力下，可以直接用标准熵计算，

（2）398K标准压力下，需要用式（4.43）计算反应标准熵，

习题：

4-10　在下，试计算反应反应温度分别为25℃、75℃时的熵变。已知298K时的C₂H₅OH、O₂、CO₂、H₂O的分别为160.70J/（K·mol）、205.14J/（K·mol）、213.74J/（K·mol）、109.6J/（K·mol），分别为111.46J/（K·mol）、29.36J/（K·mol）、37.11J/（K·mol）、75.29J/（K·mol）。

［185.3J/（K·mol）；205.45J/（K·mol）］