4.10 亥姆霍兹函数
我们利用熵判据或熵增加原理判断体系变化过程的方向和限度时，不但要计算体系的熵变，还必须计算实际过程环境的热温熵，这给我们判断体系自发性问题带来了不便，许多时候我们未必关心环境而更关心体系的变化。许多反应往往在等温等容条件下进行，为此，本节我们讨论等温等容条件下体系变化的方向性问题。
针对等温反应条件，亥姆霍兹（Helmholz H.V.）［6］定义了一个新的热力学状态函数，称之为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数，它不是热力学第二定律的直接结果，但为处理等温等容条件下的体系方向性判定问题提供了方便的理论依据。
［6］亥姆霍兹（Helmholz H.V.，1821—1894），德国物理学家、生理学家。第一次用数学方式提出能量守恒定律，在物理学、生理光学、声学、数学、哲学等方面都作出重大贡献。
4.10.1 亥姆霍兹函数
根据热力学第一定律，得
δQ=dU-δW ①
将式①代入热力学第二定律数学表达式，得
整理，得
-（dU-TdS）≥-δW ②
若体系变化过程中始终在恒温条件下，则式②可变为
d（U-TS）≤δW ③
式③中U-TS具有状态函数的性质，亥姆霍兹首先将其定义为新的状态函数，人们将此新的函数称为亥姆霍兹函数，用符号“A”表示。故亥姆霍兹函数A定义为
A≡U-TS （4.45）
根据亥姆霍兹函数的定义式知，亥姆霍兹函数是体系广度性质的状态函数，不能确定其绝对值，本质上是体系能量的一种表达形式，因此也叫作亥姆霍兹自由能，单位为“J”。
将A的定义式代入式（4.44），得
（dA）T≤δW （4.46）
对有限变化来说，式（4.46）可改写为
（ΔA）T≤W （4.47）
式（4.46）、式（4.47）中“<”表示体系自发不可逆过程，“=”表示体系处于平衡态或发生可逆过程。这两个公式中的等号表明了亥姆霍兹函数A的物理意义是：在等温条件下，一个封闭体系亥姆霍兹函数的减少等于体系所能做的最大功。基于此，亥姆霍兹自由能可以理解为等温条件下体系做功的能力（ability），故又称其为功函。在等温不可逆过程，体系亥姆霍兹自由能减少的能量始终小于对外做的功；只有在等温可逆过程中，体系亥姆霍兹自由能减少的能量（ΔA<0）才等于对外做的最大功（W<0）（正或负只表示体系吸收或放出、状态函数增加或减少、对内做功或对外做功）。
若在等温条件下，且δWf=0，式（4.46）、式（4.47）可变为
（4.48）
若在等温、等容条件下，则δWV=0，式（4.46）、式（4.47）可变为
（dA）T，V≤δWf 或 （ΔA）T，V≤Wf （4.49）
若在等温、等容条件下，且δWf=0，式（4.49）可变为
（4.50）
根据式（4.50）可看出，若任体系自然发展，体系发生自发变化的方向总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到减至不能再减少为止，体系不可能自发朝着亥姆霍兹自由能增加的方向发展。
式（4.46）～式（4.50）中，“=”表示体系处于平衡态、发生可逆过程，“<”表示体系发生自发不可逆过程。这样，我们可以利用亥姆霍兹函数在其适用条件下对体系自发性进行方向性判断，该种利用亥姆霍兹自由能判断体系变化方向的方法称为亥姆霍兹自由能判据法或亥姆霍兹函数判据法，有时也简称为亥姆霍兹判据。
关于亥姆霍兹函数A的说明与理解
（1）一般教材中认为“A”没有明确的物理意义；为便于理解，根据A的定义式，可理解为A是包含了内能和负熵能（TS）的体系能，它能更好地评价体系做功的本领；内能不能确定绝对值，A也一定不能确定绝对值；在物质研究过程中，虽然A的绝对值不能得到，体系状态函数A像U、H一样，其变化量为评价事物提供了重要参量。
（2）亥姆霍兹函数变ΔA可通过A的定义式以及等温等容体系最大功等方法求得。
（3）亥姆霍兹函数A是体系广度性质的状态函数，体系焓具有可加和性；其变化值只与体系的状态有关，而与具体的过程无关。
（4）亥姆霍兹函数A的国际单位为焦耳（J）。
思考：
4-31 亥姆霍兹函数判断体系变化方向适合于哪类体系？是否可推延至生命体系、社会体系？生命体系或社会体系是否会部分地遵守亥姆霍兹函数判据方向变化？
4.10.2 亥姆霍兹自由能的计算方法
亥姆霍兹自由能是体系的状态函数，求算其亥姆霍兹自由能变的方法跟其他状态函数的求算方法类似，通过始终态的可逆过程求得。又由于其自身的特点，在其适用的不同条件下，还有其他计算方法。
（1）定义式计算法
直接根据亥姆霍兹函数的定义式求算
ΔA=ΔU-Δ（TS） （4.51）
在等温条件下，式（4.51）可变为
ΔA=ΔU-TΔS （4.52）
这样，可以根据内能和熵变来计算亥姆霍兹自由能变。
（2）功函特性计算法
可直接根据“在等温条件下，一个封闭体系亥姆霍兹函数的减少等于体系所能做的最大功”来计算变化过程中的亥姆霍兹函数变。
（ΔA）T=Wmax （4.53）
如等温可逆非体积功为零条件下，亥姆霍兹自由能变为体系最大体积功，则
（4.54）
再如，体系在等温等容可逆条件下只做电功，则
（ΔA）T，V=-nEF （4.55）