1.2　公约规定的POPs类污染物

《公约》首批规定了12类POPs污染物，它们分别是艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordane）、狄氏剂（dieldrin）、滴滴涕（DDT）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵（mirex）、毒杀芬（toxaphene）、六氯苯（hexachlorobenzene）、多氯联苯（PCBs）、多氯代二苯并二英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。在上述12类POPs污染物中，滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯和多氯联苯属于有意生产的有机氯杀虫剂或工业副产品；而多氯代二苯并二英和多氯二苯并呋喃属于无意排放的工业生产过程或燃烧过程的副产品。《公约》是开放性的，2009年5月举行的《公约》缔约方大会第四届会议决定将全氟辛基磺酸（perfluorooctanesulfonic acid，POSA）及其盐类（perfluorooctane sulfonate，PFOS）、全氟辛基磺酰氟（perfluorooctanesulforyl fluoride，POSF）、商用五溴联苯醚（pentabromodiphenyl ether，PentaPBDE）、商用八溴联苯醚（octabromodipheny lether，OctaPBDE）、开蓬（chlordecone，kepone）、林丹（γ-hexachlorocyclohexane，lindane）、五氯苯（pentachlorobenzene）、六六六（hexachlorocyclohexane，HCH）、六溴联苯/醚（hexabromobiphenyl/hexabromodiphenyl ether）9类化学物质新增列入公约，标志着这些化合物也将在全球范围内被缔约方禁止生产和使用。

部分PCDD/Fs、PCBs和OCPs的理化常数见表1-1。

1.2.1　有机氯农药

有机氯农药（OCPs）主要包括六六六（C₆H₆Cl₆，简称HCH）、滴滴涕（C₁₄H₉Cl₅，简称DDT）、艾氏剂（C₁₂H₁₂Cl₆）、狄氏剂（C₁₂H₈Cl₅O）、异狄氏剂（C₁₂H₈Cl₅O）、氯丹（C₁₀H₈Cl₈）、七氯（C₁₀H₉Cl₇）、灭蚁灵（C₁₀Cl₁₂）、毒杀芬（C₁₀H₁₀Cl₅）、六氯苯（C₆Cl₆）等。HCH有8种同分异构体，其中γ-HCH具有明显的杀虫功效。DDT有4种同分异构体o，p'-DDT、p，p'-DDT、p，p'-DDE和p，p'-DDD。有机氯农药的生产主要分为以苯为原料和环戊二烯为原料的两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和HCH、γ-HCH、类似物甲氧DDT，以及DDE等其他一些DDT衍生物。以环戊二烯为原料的有机氯农药有主要作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹等。典型有机氯农药的特性主要包括以下几种。

①蒸汽压低，挥发性小，使用后消失缓慢。

②大多为疏水性化合物，在水中的溶解度低于1μg/mL，个别如γ-HCH，水溶性虽较大，但是也小于10μg/mL。因此，此类污染物不可能大量地向地下层渗漏流失，只能较多地被吸附于土壤表面颗粒或是河流沉积物中，这样使得有机氯农药在土壤中的滞留期均可达到数年甚至数十年之久。

③氯苯结构较稳定，不易为生物体内酶系降解，所以积存在生物体内的有机氯农药分子消失缓慢。

④土壤微生物对这些农药的作用大多是把它们还原或是氧化为类似的衍生物，这些产物也像其亲体一样存在残留毒性的问题，如DDT的还原产物DDD，DDT的氢化脱氧产物DDE等。

⑤对于部分有机氯农药，例如DDT在水中能悬浮水层表面。在气液界面上的DDT可以随水分子一起蒸发，进入大气中。因此，在一些未使用过农药的偏远地区或高原地带，也能检测出DDT分子。

我国作为农业大国，在20世纪60～80年代曾大量生产和使用过DDT、HCH、HCB等5种有机氯农药，尤其是DDT。30多年来，累计生产和施用量约为40多万吨，占全球DDT用量的22％；据统计，1970年我国共施用HCH、DDT等有机氯杀虫剂19.17×10⁴t，占当时农药总量的80.1％。而20世纪80年代初，有机氯农药的施用量占农药总量的78％。据1997年统计，我国农药生产能力已达75.7×10⁴t，居世界第二位，仅次于美国。农药进入环境的途径主要有以下几种。

①直接施于土壤之上的农药，之后被冲刷进入相邻的水体或通过土壤进入更底层的土壤及地下水中。

②直接施于水体之中用来控制杂草的农药，或从船舶涂层、土壤或其他途径的径流等间接进入水体。

③通过大气、水和动植物之间的迁移。

总的说来，农药主要都汇集在土壤中。由于有机氯农药性质稳定，能在土壤中长期残留，据报道六六六在土壤中被分解95％所需最长时间约为20年，DDT则需大约30年之久。所以尽管部分农药已经禁止使用，但在各国土壤中有机氯农药都有不同程度的检出。

1.2.2　多氯联苯

PCBs分子式为C₁₂H_（10-n）Cl_n，理论上共有209种同类物，同类物依据氯原子在联苯环上取代的数目和位置的不同，而采用国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）编号来加以区别，如PCB-77、PCB-81、PCB-105、PCB-114等。在通常情况下PCBs为一种无色或浅黄色的油状物质，其物理化学性质非常稳定，属半挥发或不挥发物质，具有较强的腐蚀性。在自然条件下很难发生生物代谢、光降解、化学分解。PCBs具有低水溶性，高脂溶性，极易在脂肪组织中发生生物富集。

PCBs的工业产品是以联苯为原料在金属催化剂的作用下，高温氯化合成的氯代联苯同系物与商业混合物的混合体系，除此以外PCBs也可作为一些工业生产过程的副产物生成。由于PCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等优点，所以曾被大量生产并用作除尘剂、润滑剂、切割油、增塑剂、变压器和电容器内的绝缘介质等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、化工和印刷等领域。PCBs的商业化生产开始于1930年，至1980年世界范围PCBs总产量近100×10⁴t，我国从20世纪60年代末开始生产，累计生产了近万吨，以三氯代和五氯代的联苯为主。20世纪70年代后陆续停产，但是在一些老旧的相关设备和材料中以及此前几十年从发达国家进口的部分变压器和电容器等也含有不少的PCBs。PCBs的环境污染来源主要是对含有PCBs的废弃物处理不当，导致其泄漏及场地的二次污染。当碳源和氯源共同存在，如在生活垃圾和危险废弃物的燃烧过程中就有可能产生PCBs。

1.2.3　二英类

二英类（PCDD/Fs）分别为多氯二苯-P-二英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDF）。PCDDs是由2个氧原子连接两个被氯原子取代的苯环，PCDFs则是由1个氧原子连接2个被氯原子取代的苯环；每个苯环上的氢原子都可以被1～4个氯原子取代，由于取代的位置和数量的不同可形成210种同类物（PCDDs有75种，PCDFs有135种）。PCDD/Fs常温下为无色结晶体，是一种非常稳定的化合物，在700℃以上才开始分解；其蒸汽压极低，易于吸附在颗粒物上发生沉降；自然界中极难自然降解，在人体内二英的半衰期为1～10年，平均为7年；同时又具有亲脂性，可通过脂质转移而富集于食物链并聚集于脂肪组织内，不断传递、放大。

PCDD/Fs为非有意生产的污染物，是人类活动及工业生产过程中的副产物。垃圾焚烧，钢铁冶炼，含氯芳香族工业产品的生产，纸浆的氯气漂白，田间秸秆焚烧，火灾等都会产生或者排放。其生成机理相当复杂，目前认为主要有3种途径。

①由前体化合物（如氯酚、氯苯、多氯联苯等）通过氯化、缩合、氧化等反应，不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可生成多种有机气相前体，并进一步生成PCDD/Fs。

②从头合成，即大分子碳（残碳）与飞灰基质中的氯在250～450℃低温条件下经某些金属催化反应生成。

③由热分解反应合成（也称“高温合成”），即含有苯环分子结构的高分子化合物经加热分解可能产生PCDD/Fs。