2.6　三氢键体系

2.6.1　DAD·ADA型二聚体

三氢键体系理论上有DAD·ADA、DDA·AAD和DDD·AAA三种排列方式。DAD·ADA异体三氢键模式产生四个二级静电排斥作用。因此，这一氢键模式总体上强度较弱。几乎所有的单体都是杂环酰胺衍生物，因为这类分子可以密集的并入氢键供体和受体，通过骨架的刚性和分子内氢键使其同向排列，从而达到协同增强效应。这类分子还易于引入不同的侧链，从而调节在极性和非极性溶剂中的溶解性。在氯仿中，较弱的二聚体的结合常数在10²L/mol（HB-139～HB-142），而较强的二聚体的结合常数在10³L/mol（HB-143～HB-146）^［32］。把两个氢键模块并在一起，可以产生加倍的结合位点，可以提高二聚体的结合强度。一个例子是所谓的Hamilton氢键（HB-147）^［33］，两个2，6-二酰胺基吡啶模块由苯环连接，形成一个V形的单体，其与巴比妥或三聚氰酸衍生物形成两组DAD·ADA三氢键。定量的研究揭示，这一氢键结合模式在氯仿中的结合常数达到10⁵L/mol（HB-148），是早期构筑超分子聚合物的重要的氢键结合模式。氯仿是测定氢键二聚体的常用溶剂。在后面的例子中，如果没有特指，所使用的溶剂皆指氯仿。

2.6.2　DDA?AAD型二聚体

鸟嘌呤（G）和胞嘧啶（C）碱基对（HB-149）是生命体中最重要的DDA·AAD三氢键结合模式。异鸟苷（29）和异胞苷（30）也可以形成类似的DDA·AAD三氢键二聚体（HB-150）^［34］。并入十二个这一碱基对的核酸的解链温度与同样长度的G·C碱基对核酸相同，显示出这两个碱基对具有相当的结合稳定性。这类结合模式产生两个静电吸引二级作用和两个静电排斥二级作用。因此，相对于DAD·ADA结合模式，这类结合模式总体上要稳定很多，在氯仿中的结合常数大多在10⁴～10⁵L/mol^［32］。HB-151～HB-155是其中代表性的例子。

2.6.3　DDD·AAA型二聚体

DDD·AAA三氢键体系产生四个静电吸引二级作用。因此，这类氢键二聚体的稳定性都很高（HB-156～HB-159）^{［35，36］}。所有报道的单体的氢键供体或是刚性胺类分子的N—H基团，或是杂环N原子质子化形成的N—H基团，它们并排同向排列，形成一个阵列。酰胺类分子难以构筑全供体单体，因为酰胺羰基O能够形成稳定的分子内六元环O…H—N氢键，阻止酰胺本身的N—H同向排列，并锁住相邻的N—H，会严重降低其作为全氢键供体形成分子间氢键的能力。受体单体都是N杂芳香多环化合物，其N原子朝向分子的一侧，有利于相互间的协同。相对于中性的类似物，正离子性的供体形成的氢键显著增强，因为正离子增加了相应N—H键的极化性。尽管相应的氢键稳定性高，这些分子单体大都合成困难，缺乏可修饰性，很难得到进一步的应用。但它们作为一类重要的氢键模块，是验证氢键二级作用的理想结合模式。