1.5　壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附方面的研究

壳聚糖及其衍生物在食品、化妆品、农业、医药和保健等行业都有广泛的应用，在环保行业也有非常重要的应用，尤其是在含重金属离子废水的处理领域。由于重金属离子高毒性、难降解且没有理想的治理技术，因此，处理含重金属离子的废水已经成为世界性的难题。目前的处理方法都有各自的缺点，如化学沉淀法只适合处理高浓度的含重金属离子的废水，对低浓度的废水无能为力；离子交换法、电解法等方法则耗能较大，不利于工业应用。因此，目前的研究都朝着新型、高效、廉价等利于实际应用的方向进行。壳聚糖具有无毒、无味、可生物降解且对重金属离子的吸附能力大、生物合成量大、可再生等优点，因此，是目前研究的热点。

壳聚糖对过渡金属离子有一定的螯合能力，这种性能使得壳聚糖在富集回收重金属离子方面有重要的应用。程珊珊等^［114］用壳聚糖对铅镉混合离子溶液进行了吸附实验，并探讨了时间、温度、pH值、金属离子的初始浓度以及壳聚糖的用量对吸附率的影响。研究结果表明，温度对吸附几乎没有影响，其他几个变量对吸附率的影响较大，吸附符合二级动力学模型。对铅离子的吸附选择性远大于镉离子。唐雪娇等^［115］以Ni²⁺为印迹离子，通过交联和氨化制备了Ni²⁺印迹改性的壳聚糖微球，并考察了其对Ni²⁺的吸附能力。结果表明，氨化后的Ni²⁺印迹壳聚糖微球吸附量为2.746mmol/g，且重复使用8次后吸附量基本不变，可知，此吸附剂的重复使用性很好。Zhou等^［116］利用W/O反相悬浮交联法制备了磁性壳聚糖微球，之后又用乙二胺对其进行了修饰改性，得到了乙二胺改性的磁性壳聚糖微球，并用其对Hg²⁺进行了吸附研究。结果表明，此吸附剂对Hg²⁺的饱和吸附量为2.69mmol/g，而且在pH 3时对Hg²⁺有很好的选择性，可以从Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中选择性分离出Hg²⁺。此外，此方法制备的吸附剂有很高的BET比表面积，为68.6m²/g，且经硫脲解吸之后吸附性能仍能达到90%以上。Arh-Hwang Chen等^［117］用环氧氯丙烷对壳聚糖进行了交联，制备了交联壳聚糖，并研究了此产物对Cu²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺的吸附能力。由结果可知，吸附剂对三种金属离子的吸附能力为Cu²⁺>Pb²⁺>Zn²⁺，且吸附等温线模型均符合Langumir单层吸附。Tang等^［118］首先用苯甲醛对壳聚糖分子中的氨基进行保护，之后用三乙烯四胺对壳聚糖进行了修饰，经脱保护基之后制得了三乙烯四胺修饰交联的壳聚糖。此吸附剂对Pb²⁺的饱和吸附量为378.8mg/g。Fan等^［119］制备了Ag⁺印迹的磁性硫脲改性壳聚糖，并对Ag⁺进行了吸附研究。制备过程如下：首先利用硫脲对壳聚糖进行修饰改性，然后将用共沉淀的方法制备的磁性四氧化三铁超声分散到硫脲修饰的磁性壳聚糖的内部，之后通过戊二醛交联制备了硫脲修饰的磁性壳聚糖。最后，用环氧氯丙烷对已吸附Ag⁺的吸附剂进行交联，最终制得了Ag⁺印迹的磁性硫脲改性壳聚糖。通过对Ag⁺的吸附研究发现，此吸附剂对Ag⁺的饱和吸附量为4.93mmol/g，最佳吸附条件为t=50min，pH=5，温度为30℃。对Ag⁺有很好的选择性，再生5次后吸附量仍能达到饱和吸附量的90%。Ramos等^［120］用壳聚糖与多种醛进行了席夫碱反应，然后用硼氢化钠将双键还原制得了多种N-烷基化衍生物，并对多种重金属离子进行了吸附研究。实验结果表明，此壳聚糖衍生物对Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Co²⁺和Cd²⁺有很好的吸附效果。贺锦灿等^［121］首先用戊二醛对壳聚糖进行交联，然后以环氧氯丙烷作为交联剂，用三乙烯四胺对交联壳聚糖进行了改性，由壳聚糖合成了一种新型的三乙烯四胺修饰交联壳聚糖微球（CRN）分离树脂，研究了不同条件下CRN对Cd²⁺的吸附性能，在pH6.0时，CRN能定量吸附溶液中的痕量Cd²⁺，其静态饱和吸附容量为31.0mg/g。