1.6　壳聚糖及其衍生物对金属离子吸附作用机理研究

壳聚糖是一种经济、环保、高效且可再生的新型水处理剂，它不仅可以处理重金属离子污染的废水，而且还可以对重金属离子分类回收，是重金属离子处理领域研究的热点。虽然目前在壳聚糖对重金属离子吸附方面做了很多研究，但是在吸附机理方面则研究得不多，而且仍有较大争议。明确吸附机理对于吸附剂的设计和优化尤为重要，但是由于壳聚糖吸附重金属离子的复杂性，加之改性壳聚糖所用改性剂的不同，这些都有可能导致不同的吸附机理。吸附可能是一种机理单独起作用，也有可能是多种机理共同作用。因此，对壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附作用机理不能一概而论，而应该分类或单独研究。目前已报道的吸附作用机理有：吸附机理、氢键机理、螯合机理、酸碱作用机理、离子交换机理、静电作用以及孔道阻碍机理。但是目前被大多数人认同且常用于解释壳聚糖及其衍生物对金属离子作用机理的有以下几种。

1.6.1　吸附机理

壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附过程包括物理吸附、化学吸附以及生物亲和吸附。壳聚糖基吸附剂由于特殊的制备工艺，使其具有了特殊的物理性质，如多孔状、比表面积大等。这种特性不仅增大了其物理吸附的能力，而且也使大量的活性基团在吸附剂表面发挥化学吸附的作用，从而大大增加了吸附量。郝志峰等^［122］研究了壳聚糖对Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺复合物的作用机理，首先将壳聚糖溶于乙酸溶液中，然后在玻璃板上铺展成膜，碱中和风干之后分别浸泡在Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺三种溶液中，得到了CS-Co²⁺、CS-Ni²⁺和CS-Cu²⁺三种壳聚糖金属复合物。通过红外光谱和XPS谱分析表明，壳聚糖与三种金属离子作用机理包括物理作用和化学吸附，化学吸附是氨基上的孤对电子与金属离子上的空轨道结合形成了配位键。

1.6.2　螯合机理

螯合作用有别于其他机理，它是一个金属离子与多个给电子基团配位，形成具有环状结构的螯合物，这种类型的成环作用称为螯合作用。季君晖^［123］和王伟宏等^［124］分别阐述了壳聚糖对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附作用机理，他们通过红外光谱和XPS等方法验证了壳聚糖对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附作用机理均为螯合作用。而且羟基均未参与螯合作用，只有氨基是提供螯合作用所需孤对电子的基团。它们的吸附作用机理如图1-10。

图1-10　壳聚糖螯合吸附Cu²⁺和Pb²⁺的作用机理

1.6.3　离子交换机理

壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附作用机理受pH的影响，在中性或碱性条件下，氨基上有孤对电子，吸附作用机理以螯合作用为主；在酸性条件下，氨基被质子化，氨基上的孤对电子与氢离子结合，质子化的氨基主要通过阴离子或阳离子相互交换的机理吸附金属阴离子或阳离子，即离子交换机理。周利民等^［125］利用化学交联法制得了乙二胺改性磁性壳聚糖微球，并对Hg²⁺和U进行了吸附研究，提出了在pH<2.5的条件下，此吸附剂对上述两种离子的吸附为离子交换机理。以Hg²⁺为例，主要交换过程如图1-11。

图1-11　pH对壳聚糖吸附重金属离子的影响机理

1.6.4　静电作用机理

在酸性溶液中，壳聚糖分子中的氨基被质子化，以正离子的形式存在。当溶液中的金属离子化合物以负离子形式存在时，与壳聚糖会发生静电吸引作用。如符迈群等^［126］研究了壳聚糖对Cr⁶⁺的吸附机理，通过红外和紫外光谱分析表明：壳聚糖分子中的—N与Cr₂的吸附作用主要是以氢键形式存在的静电引力。两种离子结合在一起后的可能形式如图1-12。

图1-12　壳聚糖静电吸引Cr₂的机理

若溶液中存在柠檬酸（L^-），铜离子也会以静电吸引的形式被吸附。在酸性的溶液中，铜会以CuL^-和Cu（OH）L^2-的形式存在。pH<3时，L^-与壳聚糖吸引占主导作用，因此壳聚糖对铜离子的吸附量很低；pH>3时，Cu（OH）L^2-与壳聚糖的作用占主导作用。壳聚糖对铜离子吸附的最佳pH为4.5～5.5^［127］。