5.3 滴定分析概述_基础化学（第二版）-QQ阅读男生都市网

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5.3　滴定分析概述

5.3.1　滴定分析术语与特点

将试样制成溶液，用已知准确浓度的标准溶液（standard solution）通过滴定管加入，当按照化学计量关系恰好反应完全时，由指示剂颜色的变化指示滴定终点，这个过程称为滴定分析（titrimetric analysis）。滴定分析是最常用的定量分析方法。

通常将已知准确浓度的试剂溶液称为“滴定剂”（titrant）。把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程叫“滴定”。加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应即到达了“化学计量点”（stoichiometric point，以sp表示）。一般依据指示剂的变色来确定化学计量点。在滴定中指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”（end point，以ep表示）。滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，由此造成的分析误差称为“终点误差”或“滴定误差”（titration error），以E_t表示。

滴定分析根据所选方法原理不同分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。所有滴定分析法均适于常量分析，其优点是准确度高、相对误差小（±0.1%）、仪器简单、操作简便快速。滴定分析常作为标准方法，用于测定很多元素和化合物。常见的滴定装置如图5-2所示。

图5-2　滴定装置

5.3.2　滴定分析对化学反应的要求和滴定方式

（1）滴定分析法对化学反应的要求

①反应必须具有明确的化学计量关系，这是定量计算的基础。

②反应必须定量地进行。

③必须具有较快的反应速率。对于反应速率较慢的反应，有时可加热或加入催化剂来加速反应的进行。

④必须有适当简便的方法确定滴定终点。

（2）常用的滴定方式

①直接滴定法（direct titration）　凡能满足上述滴定分析要求的反应，都可用直接滴定法即用标准溶液直接滴定待测物质。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。

②返滴定法（back titration）　当试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确加入过量的标准溶液，使之与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

③置换滴定法（replacement titration）　当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，可先用适当试剂与待测组分反应，使其等量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。

④间接滴定法（indirect titration）　不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

滴定分析的发展

滴定分析法的产生可追溯到17世纪后期。最初，“滴定”这种想法是直接从生产实践中得到启示的。1685年，格劳贝尔介绍利用硝酸和锅灰碱制造纯硝石时就曾指出：“把硝酸逐滴加到锅灰碱中，直到不再发生气泡为止，这时两种物料就都失掉了它们的特性，这是反应达到中和点的标志。”可见那时已经有了关于酸碱反应中和点的初步概念。

在工业革命开始之后，使用各种化学产品的厂家，为了保证自身产品的质量，避免经济上的损失，纷纷建起原料质量检验部门——工厂化验室。为适应简陋的环境和紧张的生产速度，工厂化验室需要快速和简易的分析方法。然而，当时流行的重量分析方法需要经过分离、提纯、称量等多个步骤，显然不能满足要求。由此，滴定法应时而生，滴定分析得到进一步发展。

19世纪30～50年代，滴定分析法达到了极盛时期。盖·吕萨克的银量法使其准确度空前提高，可与重量分析法相媲美，在货币分析中赢得了信誉，从而引起了法国以外的化学家对滴定法的关注，促进了滴定分析法的推广。与此同时，滴定分析法中还广泛应用于氧化还原反应中，使碘量法、高锰酸钾法、铈量法等纷纷建立。

5.3.3　标准溶液的配制和基准物质

（1）基准物质

滴定分析中离不开标准溶液。能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质，或一级标准物质。基准物质应符合下列要求：

①试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O等，其结晶水的含量均应符合化学式；

②试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）；

③有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差；

④性质稳定，不易与空气中的O₂及CO₂反应，亦不吸收空气中的水分；

⑤试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。

常用的基准物质有纯金属和纯化合物。如Ag、Cu、Si、Ge和NaCl、K₂Cr₂O₇、邻苯二甲酸氢钾、硼砂、As₂O₃、Na₂C₂O₄等。它们的质量分数一般在99.9%以上，甚至可达99.99%以上。虽然有些超纯试剂和光谱纯试剂的纯度很高，但是，有时候因为其中含有不定组成的水分和气体杂质，以及试剂本身的组成不固定等原因，使主要成分的质量分数达不到99.9%，因此不能用作基准物质。基准物质不可随意认定。

（2）标准溶液的配制

配制标准溶液的方法有直接法和标定法两种。

①直接法　准确称取一定量的基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取4.903g基准物K₂Cr₂O₇，用水溶解后，置于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得0.01667mol·L^-1K₂Cr₂O₇标准溶液。

②标定法　有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已经用基准物质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度。例如，欲配制0.1mol·L^-1HCl标准溶液，先用浓HCl稀释配制成浓度大约是0.1mol·L^-1的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定，这样便可求得HCl标准溶液的准确浓度。