5.4　酸碱滴定法

酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析方法。该方法简便、快速，是广泛应用的分析方法之一。酸碱滴定法的理论基础是酸碱质子理论。

5.4.1　酸碱指示剂

酸碱指示剂（acid-base indicators）多为有机弱酸（常用HIn表示）和弱碱，指示剂酸式型和碱式型具有不同的颜色。如HIn在水溶液中存在平衡：

　　（5-14）

两边取负对数：pH=pK_HIn+lg（［In^-］/［HIn］）

溶液pH值改变时，指示剂由于酸式型和碱式型浓度突变而改变颜色。根据人眼对颜色辨别：

［In^-］/［HIn］≥10　　显［In^-］色，

［In^-］/［HIn］≤1/10　　显［HIn］色，

［In^-］/［HIn］=1　　显混色，为化学计量点

pH=pK_a±1　　理论变色范围（相当2个pH范围）

实际上，指示剂酸式色和碱式色由于深浅引起肉眼敏感度不同，变色范围不都是2个pH值。如甲基橙变色范围为pH 3.1～4.4。指示剂使用时受溶液温度、介质、共存离子用量等因素影响。

选择指示剂时，应尽量使pK_HIn接近pH_sp（化学计量点），使变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。

指示剂变色范围（color-change range）越窄，其性能和敏锐程度越好。混合指示剂（mixed indicators）比单一指示剂变色更敏锐，混合指示剂由两种指示剂混合或由一种指示剂加一种背景染料组成。

例如：甲基红和溴甲酚绿组成的混合指示剂

混合指示剂终点更易于观察（见表5-1）。

5.4.2　酸碱滴定曲线与指示剂的选择

滴定过程中溶液pH值随滴定剂的不断加入而变化，在化学计量点附近（误差±0.1%）时，pH值发生突变，此时选择合适的指示剂指示终点，以得到准确的分析结果。

（1）强碱滴定强酸

用0.1000mol·L^-1 NaOH滴定20.00mL等浓度的HCl，滴定反应为：

H⁺+OH^-H₂O

用滴定分数a（titration fraction）表示滴定反应进行的程度：

　　（5-15）

式中，c_b和V_b为加入NaOH瞬间浓度和体积；c_a和V_a分别为HCl起始浓度和体积。

①滴定前，a=0，溶液中的酸度等于HCl的起始浓度，即［H⁺］=0.1000mol·L^-1，pH=1.00。

②滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度。例如，当滴加NaOH溶液18.00mL，即a=0.90时，［H⁺］=0.1000×2.00/（20.00+18.00）mol·L^-1=5.26×10^-3mol·L^-1，pH=2.28；当滴加NaOH体积19.98mL，即a=0.999时，［H⁺］=0.1000×0.02/（20.00+19.98）mol·L^-1=5.00×10^-5mol·L^-1，pH=4.30。

③化学计量点时，滴入NaOH溶液20.00mL，a=1.00。此时溶液呈中性，［H⁺］=［OH^-］=1.00×10^-7mol·L^-1，pH=7.00。

④化学计量点后，溶液的碱度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴加NaOH溶液20.02mL，即a=1.001时，［OH^-］=0.1000×0.02/（20.00+20.02）=5.0×10^-5mol·L^-1，pH=9.7。

如此逐一计算，以NaOH的滴定分数为横坐标，以pH值为纵坐标绘图，可得到图5-3所示酸碱滴定曲线。由图可见：当a=1.000时为化学计量点，pH=7.00。当a在99.09%～100.1%时，pH值由4.30～9.70为突跃范围（ΔpH）。

滴定突跃（titration jump）有着重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。例如，图5-3中滴定突跃范围为4.30～9.70，可选酚酞、甲基红、甲基橙等作为指示剂。

图5-4为不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl的滴定曲线，可见ΔpH受酸碱浓度影响，c越大则ΔpH越大，但滴入一滴标液引起的误差也大，故滴定应控制适宜的浓度。强酸滴定强碱计算和处理方法与强碱滴定强酸相似（见图5-5）。

（2）强碱滴定一元弱酸

0.1000mol·L^-1 NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L^-1 HAc，滴定反应为：

HAc+OH^-H₂O+Ac^-

①滴定前，a=0，溶液是0.1000mol·L^-1HAc，溶液的酸度为：=1.34×10^-3mol·L^-1，pH=2.87。

②滴定开始至化学计量点前，溶液中未反应的HAc和反应产物Ac^-同时存在，组成一个缓冲体系，溶液的酸度可根据缓冲体系pH值计算公式计算。例如，当滴加NaOH溶液19.80mL时，

③化学计量点时，此时全部HAc被中和，生成NaAc。由于Ac^-为弱碱，溶液pH值可根据弱碱的有关计算式计算。

④化学计量点后，过量NaOH的存在抑制了Ac^-的解离，溶液的碱度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴加NaOH溶液20.02mL（即a=1.001），［OH^-］=0.1000×0.02/（20.00+20.02）mol·L^-1=5.00×10^-5mol·L^-1，pH=9.7。

如此逐一计算，以NaOH的滴定分数为横坐标，以pH值为纵坐标绘图，可得到图5-6所示酸碱滴定曲线。由图知，a=1.000时为化学计量点，此时pH=8.72。当a在99.9%～100.1%时，pH值为7.74～9.70，ΔpH=9.70-7.74=1.96，该区间为突跃范围。显然，在酸性区域变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不能用，应选用在碱性区域内变色的指示剂，如酚酞或百里酚酞。

图5-7表示了强碱滴定K_a值不同的弱酸时pH值的变化。图表明，影响突跃范围的因素有K_a和浓度。浓度一定，K_a越大，ΔpH越大。K_a一定，浓度增大，突跃起点pH值基本不变，但终点增高，ΔpH增大。K_a<10^-8滴定无明显突跃。能实现准确滴定的条件是cK_a≥10^-8。

（3）多元酸滴定

多元酸（polyprotic acid）分步解离，强碱滴定剂能否滴出每一步突跃以及能滴定到第几步，这是滴定研究的目的。由于滴定曲线计算复杂，通常只计算化学计量点时的pH值。

凡能满足cK_a≥10^-8的酸都可被准确滴定，能否分步滴定则要满足K_a1/K_a2>10⁵。

如用0.1000mol·L^-1 NaOH滴定20.00mL同浓度的H₃PO₄溶液。第一化学计量点产物为H₂P，浓度=0.05mol·L^-1。因c_ep1K_a1>10^-8，故可以准确滴定；又由于K_a1/K_a2>10⁵，故可滴出第一突跃。此时，c_ep1K_a1>20K_w，可忽略水的离解；又由于c_ep1<20K_a1，因此第一突跃点的pH值可用近似式：

第二化学计量点产物是，浓度，故可以准确滴定；K_a2/K_a3>10⁵，可以滴出第二突跃。因c_ep2K_a3≈K_w，不能忽略水的离解；c_ep2>20K_w，用不忽略水离解的近似式计算第二突跃点的pH值：

pH=9.66

对于第三化学计量点，因c_ep3K_a3≪10^-8，故不能准确滴定。但若在溶液加入CaCl₂，可以强化的解离，使第三步电离产生H⁺，此时又可继续用NaOH滴出突跃。如图5-8所示。

（4）滴定误差

指示剂变色点与化学计量点不一致，引起的误差称作终点误差或滴定误差（titration error），表达为：

滴定剂为酸：

　　（5-16）

滴定剂为碱：

　　（5-17）

滴定终点在化学计量点前，产生负误差，使分析结果偏低；滴定终点在化学计量点后，产生正误差，使分析结果偏高。

5.4.3　酸碱标准溶液的配制与标定

酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl和NaOH，也可用H₂SO₄、HNO₃、KOH等其他强酸、强碱。浓度一般在0.01～1mol·L^-1之间，最常用的浓度是0.1mol·L^-1。通常采用间接法配制。

（1）酸标准溶液

HCl标准溶液一般用浓HCl间接法配制。先配制成大致浓度后再用基准物质标定。常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂。无水碳酸钠吸湿性强，用前应在270～300℃干燥至恒重，置于干燥器中保存备用。硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）有较大的摩尔质量，称量误差小，无吸湿性，纯度高。但是由于它在空气中易风化失去结晶水，因此应保存在相对湿度为60%的密闭容器中备用。

（2）碱标准溶液

碱标准溶液一般用NaOH配制。由于NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此不能直接配制标准溶液，必须用标准物质进行标定。一般用邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄）作为基准物质，此试剂易制得纯品，摩尔质量大（204.2g·mol^-1），在空气中不易吸潮，容易保存，是标定碱较好的基准物质。标定反应如下：

滴定产物是KNaC₈H₄O₄，化学计量点时溶液呈弱碱性，故可选用酚酞做指示剂。

5.4.4　酸碱滴定法的应用实例

酸碱滴定法在生产实践中应用广泛，许多化工产品，如烧碱、纯碱、硫酸铵和碳酸氢铵等，一般用酸碱滴定法测定其主成分的含量。钢铁及某些原材料中碳、硫、磷、硅和氮等元素的测定，也可采用酸碱滴定法。其他如有机合成工业和医药工业中的原料、中间产品及成品的分析等，有时也用酸碱滴定法。下面介绍的是应用酸碱滴定法的几个实例。

（1）混合碱的分析

烧碱中NaOH和Na₂CO₃含量的测定。氢氧化钠俗称烧碱，在生产和贮藏过程中，常因吸收空气中的CO₂而部分转变为Na₂CO₃。对于烧碱中NaOH和Na₂CO₃含量的测定，通常有两种方法。

①氯化钡法　准确称取一定量的试样，将其溶解于已除去了CO₂的蒸馏水中，稀释到一定体积后分成两等份进行滴定。第一份溶液用甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定，测定其总碱度。反应如下：

NaOH+HClNaCl+H₂O

Na₂CO₃+2HCl2NaCl+CO₂↑+H₂O

滴定至橙红色，消耗HCl的体积为V₁。第二份溶液中加BaC1₂，使Na₂CO₃转化为微溶的BaCO₃。

Na₂CO₃+BaCl₂BaCO₃+2NaCl

然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗HCl的体积为V₂。根据V₂可求得NaOH的质量分数：

滴定混合碱中Na₂CO₃所消耗的HCl的体积为（V₁-V₂），所以

②双指示剂法　准确称取一定量试样，溶解后以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚好消失，记下用去HCl的体积V₁。这时NaOH全部被中和，而Na₂CO₃仅被中和到NaHCO₃。向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，记下用去HCl的体积V₂。显然，V₂是滴定NaHCO₃所消耗HCl的体积。

由计量关系可知，Na₂CO₃被中和至NaHCO₃与NaHCO₃被中和至H₂CO₃所消耗的HCl的体积是相等的。所以

（2）铵盐的测定

常用于测定铵盐含量的方法有以下两种。

①蒸馏法　向铵盐试液中加浓NaOH并加热，将NH₃蒸馏出来。用H₃BO₃溶液吸收释放出的NH₃，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。H₃BO₃的酸性极弱，它可以吸收NH₃，但不影响滴定，故不需要定量加入。也可以用标准HCl或H₂SO₄溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。

②甲醛法　甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H⁺）：

+6HCHON₄H⁺+3H⁺+6H₂O

然后，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红为指示剂，用NaOH将其中和。此时不能用酚酞作指示剂，否则，部分铵根也将被中和。

（3）克氏定氮法

克氏（Kjeldahl）定氮法是测定有机化合物中氮含量的重要方法。在有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，加入硒（或铜）盐作催化剂，提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为NH₄HSO₄或（NH₄）₂SO₄。然后在上述煮解液中加入浓氢氧化钠至呈强碱性，析出的NH₃随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的HCl标准溶液中，最后以NaOH标准溶液返滴定多余的HCl。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氨，然后用HCl标准溶液滴定。

克氏定氮法适于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶氮基等的有机化合物，煮解前必须用还原剂处理，使氮定量转化为铵离子。常用的还原剂有亚铁盐、硫代硫酸盐和葡萄糖等。

不同蛋白质中氮的含量基本相同，因此，根据氮的含量可计算蛋白质的含量。将氮的质量换算为蛋白质的质量的换算因数约为6.25（即蛋白质中含16%的氮），若蛋白质中的大部分为白蛋白，则质量换算因数为6.27。