4.3 二烯烃
分子中含有两个碳碳双键的开链烃称为二烯烃，其通式为CnH2n－2，与炔烃相同。
4.3.1 二烯烃的结构
（1）累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃叫作累积二烯烃，此类化合物结构不稳定，数量少，实际应用也不多。
最简单的累积二烯烃为丙二烯，其他累积二烯烃可看成是丙二烯的衍生物，其结构与丙二烯相似。在丙二烯分子中（图4-7），1位和3位的碳原子都是sp2杂化，而2位碳原子是sp杂化。1位和3位的碳原子分别与2位碳原子和两个氢原子形成三个σ键。1位和3位的碳原子上各有一个p轨道与2位碳原子的两个p轨道组成了两个相互垂直的π轨道。丙二烯分子中三个碳是呈线型的，而整个分子是两个相互垂直的平面组成的非平面分子。
图4-7 丙二烯的结构
（2）共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开（即单、双键相互交替排列）的二烯烃叫作共轭二烯烃。
最简单的共轭二烯烃是1，3-丁二烯，近代物理方法测得其分子结构如图4-8所示。在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处于同一个平面，所有的键角接近120°。1，3-丁二烯分子中碳碳双键的键长与单烯烃中的双键的键长（133pm）相比要略长一点，而其中碳碳单键的键长比一般烷烃中的单键（154pm）短，即1，3-丁二烯分子中，碳碳单键和双键的键长趋向于部分平均化。
图4-8 1，3-丁二烯的分子结构
1，3-丁二烯分子中四个碳原子均为sp2杂化，所形成的三个碳碳σ键和六个碳氢σ键在同一平面上，每个碳原子中各有一个未参与杂化的p轨道垂直于σ键所在的平面。C1—C2的两个p轨道及C3—C4的两个p轨道形成分子中的两个π键，这两个π键靠得很近，在C2—C3间发生一定程度的重叠，使π电子云离域，形成大π键。分子中的两个π键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系。
由于π电子的离域，它不再局限（定域）于Cl和C2或C3和C4之间，而是在整个分子中运动，即每个π电子均受到四个碳原子核的吸引，从而使分子的内能降低，稳定性增强。例如1，4-戊二烯的氢化热为254kJ·mol－1，1，3-戊二烯的氢化热为226kJ·mol－1，说明共轭二烯烃内能较低，较稳定。共轭的1，3-戊二烯比非共轭1，4-戊二烯的能量降低了28kJ·mol－1。降低的能量叫作离域能，也称共轭能。由于π电子的离域，1，3-丁二烯中的碳碳双键的键长比普通的碳碳双键长，碳碳单键比乙烷中的碳碳单键短，单键和双键的键长有平均化的趋势，这是共轭体系的特征之一。
共轭二烯中C2与C3之间的键存在着一些双键的特征，所以C2和C3之间的自由旋转也受到一定阻碍，因此1，3-丁二烯存在着两种构象异构体。例如：
4.3.2 共轭体系和共轭效应
除了1，3-丁二烯分子外，在单双键间隔的多烯烃中都存在π-π共轭体系。在共轭体系中，π电子的离域使电子云密度平均化，体现在键长也发生平均化；π电子的离域也使电子可以在更大的空间运动，从而降低了体系的内能，使分子更稳定，即共轭体系比相应的非共轭体系稳定。
在共轭体系中，由于π电子的离域，当共轭体系的一端受到外电场的影响时，这种影响（电子效应）会沿着共轭链传递，这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。共轭效应分为斥电子共轭效应和吸电子共轭效应。它和诱导效应的产生原因和作用方式是不同的。诱导效应是建立在定域基础上，是短程作用，单向极化；共轭效应是建立在离域基础上，是单双键交替极化，其强度不因共轭链的增长而减弱。例如：
除π-π共轭外，还有p-π共轭、p-p共轭以及超共轭等。
（1）p-π共轭
p-π共轭是指含有p轨道的原子与含π轨道的原子连接组成的共轭体系。含p轨道的原子通常是碳、氧、氮、硫或卤素等。如氯乙烯、烯胺、乙烯基醚和烯丙型（苄基型）活性中间体等。
上述分子中都存在p-π共轭，但由于参与共轭p轨道不完全相同，p-π共轭电子离域的方向是不同的。
在烯胺、氯乙烯、乙烯基醚等分子中，杂原子的一对p电子向双键方向偏移，使得2位碳原子周围的电子云密度增加，如烯胺化合物的2位碳原子有明显的亲核性。
在烯丙型（苄基型）碳正离子的结构中，一个缺电子的p轨道和π轨道之间有共轭作用，正电荷可以通过共轭体系离域到其他不饱和碳原子上而得到分散，所以这种碳正离子的稳定性比较高。
烯烃分子中的α-氢原子比较活泼，容易发生自由基卤代反应，主要原因是反应中形成的烯丙型自由基，其电子通过p-π共轭而发生离域，使自由基能量降低、稳定性增加而较易生成。
（2）p-p共轭
p-p共轭通常是指一个缺电子的p轨道与一个含未公用电子对的p轨道之间的共轭作用。例如：氯甲基甲基醚很容易发生水解反应，就是因为形成的甲氧基甲基正离子通过p-p共轭作用得到稳定化。
事实表明，当碳正离子上连有N、O和S等带有未共用电子对的原子时，其稳定性明显提高。
（3）超共轭效应
超共轭效应是指碳氢σ轨道与相邻的π轨道或p轨道因轨道相互重叠而产生的电子离域现象。在连接有烷基的不饱和化合物、碳正离子、自由基中都存在超共轭效应。由于超共轭是轨道间以一定角度部分重叠，轨道的重叠程度很小，因而超共轭效应比共轭相应要弱得多。超共轭作用一般是给电子的，不同烷基的超共轭作用大小为：—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3。
① σ-π超共轭 以丙烯分子为例，甲基中的碳氢σ轨道与π轨道可以在侧面相互重叠，使得σ电子部分地离域到π轨道上。这种由σ轨道与π轨道参与的电子离域称为σ-π超共轭效应。σ-π超共轭效应使σ电子和π电子离域到更多的原子周围，分子的能量降低，稳定性增加。
丙烯分子中甲基的三个碳氢σ轨道都有可能参与超共轭，因此能参与超共轭的碳氢σ键越多，超共轭效应越强。
② σ-p超共轭 在一般的碳正离子中，带正电荷的碳原子是sp2杂化，还有一个空的p轨道，碳氢σ键与p轨道侧面交盖，称为σ-p超共轭。
参与超共轭的碳氢σ键越多，正电荷就越分散，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性次序为：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基正离子。
烷基自由基中的碳原子也是sp2杂化，p轨道上有一个单电子。大部分自由基也存在σ-p超共轭。超共轭效应使自由基稳定。同样自由基的稳定性顺序为：叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基>甲基自由基。
【问题4.2】 比较下列各组结构的稳定性并说明理由。
（1）A. 
B. 
（2）A. 
B. 
C. 
（3）A. 
B. 
C. 
（4）A. 
B. 
C. 
4.3.3 共轭二烯烃的化学性质
（1）加成反应
共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应，可生成两种产物。例如，1，3-丁二烯与溴发生加成反应时，既可得到3，4-二溴-1-丁烯，又可得到1，4-二溴-2-丁烯。
3，4-二溴-1-丁烯的生成是溴加成到1，3-丁二烯的同一双键上，称为1，2-加成。1，4-二溴-2-丁烯的生成是1，3-丁二烯的两个双键都打开，溴加成到C1和C4上，再在C2和C3间形成一个新的双键，称为1，4-加成反应，也称共轭加成。1，2-加成和1，4-加成常在反应中同时发生，这是共轭烯烃的共同特征。
1，3-丁二烯与亲电试剂溴化氢的加成反应也可得到两种产物：
① 反应机理 共轭二烯烃与卤素、卤化氢的加成按亲电加成机理进行，反应分两步进行。现以1，3-丁二烯与溴化氢的加成为例进行讨论。第一步先生成碳正离子中间体。H＋进攻C1或C2，分别生成活性中间体烯丙基碳正离子（Ⅰ）和伯碳正离子（Ⅱ）：
烯丙基碳正离子（Ⅰ）属于p-π共轭体系，其上两个电子能够离域，正电荷能被较好地分散而稳定。但伯碳正离子（Ⅱ）不能共振而不稳定。所以1，3-丁二烯与HBr加成的第一步中，H＋总是加到末端碳原子上。烯丙基碳正离子（Ⅰ）中的两个电子的离域可以由下式表达：
由电子的离域形式可以看出，烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构形式不是唯一的，它存在两种可能。所以，第二步Br－进攻碳正离子时，进攻极限式（Ⅲ）得到1，2-加成产物；进攻极限式（Ⅳ）得到1，4-加成产物：
② 两种加成产物的比率 在反应中产生的1，2-加成物和1，4-加成物的相对数量受共轭二烯烃的结构、试剂和反应温度等条件的影响，一般低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成：
如前所述，1，2-加成产物和1，4-加成产物的生成都是先生成烯丙基碳正离子中间体，所以形成这两种产物的相对数量取决于第二步反应。
上述（Ⅲ）为仲碳正离子，（Ⅳ）为伯碳正离子，（Ⅲ）比（Ⅳ）稳定，对共振杂化体贡献大，因此C2比C4容易接受Br－进攻，1，2-加成所需的活化能较小，反应速率比1，4-加成快，如图4-9所示。
图4-9 1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成的势能变化图
由图4-9可看出1，4-加成比1，2-加成所需要的活化能高，即1，4-加成需提供较多的能量。但1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定，这一点可以通过超共轭效应推理出来，所以在较高温度下以1，4-加成为主。
在较低温度的条件下反应，以1，2-加成产物为主，产物的比率由反应速率决定，称动力学控制；在较高温度的条件下反应，以1，4-加成产物为主，产物的比率由产物的稳定性决定，称热力学控制。
（2）双烯合成
共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物也可发生1，4-加成生成环状化合物，此类反应称为双烯合成。该反应是由德国化学家奥托·狄尔斯和他的学生库尔特·阿尔德发现的，并因此获得1950年的诺贝尔化学奖，所以又称为狄尔斯-阿尔德反应。
反应中，共轭二烯烃称双烯体，不饱和化合物称亲双烯体。反应要求双烯体为S-顺式构象，且具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体可使反应较易进行。反应属于顺式加成，加成产物保持原来双烯体和亲双烯体的构型。
共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐反应生成的4-环己烯-1，2-二甲酸酐是白色固体，该反应常用于鉴别共轭二烯烃和隔离二烯烃。
双烯合成反应是一类不同于离子型和自由基型的反应。反应时旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，经过一个环状过渡态，形成环加成产物。反应只通过过渡态而不生成活性中间体，是一步完成的协同反应。其反应机理如下：
双烯合成反应的用途非常广泛，是合成六元环状化合物的重要方法。
4.3.4 代表性化合物
含二烯烃或多烯烃的药物一般较少，仅见于大环内酯类抗生素或者免疫抑制剂。非达霉素是一种大环内酯类抗生素，其作用机理主要是通过抑制细菌的RNA聚合酶而产生迅速的抗难治梭状芽孢杆菌感染（CDI）作用。西罗莫司又称雷帕霉素，是一种大环内酯抗生素类免疫抑制剂，临床应用于防治肾移植病人的抗排斥反应。
