2.5 引发剂对聚合的影响及其选择
氯乙烯悬浮聚合基本上都使用不溶于水而溶于单体的引发剂。
氯乙烯聚合反应常用的引发剂有：偶氮二异庚腈（ABVN）；过氧化二碳酸二-（2-乙基己）酯（EHP）；过氧化二碳酸二-（2-苯氧乙基）酯（BPPD）；过氧化新癸酸异丙苯酯（99-W40）；过氧化二异丁酯（187-C30）；过氧化二月桂酰（LPO）；过氧化双-（3，5，5-三甲基己酰）（36-W40）；过氧化新癸酸叔丁酯（23-W40）。
引发剂对聚合反应及产品质量的影响，分述如下。
2.5.1 引发剂对聚合反应速率的影响
由于氯乙烯悬浮聚合反应本身存在一个反应自动加速现象，聚合反应后期，由于水的比例减小，体系黏度增大，这一效应更加显著，需想办法保障聚合反应的平稳进行，尽量接近等速。
聚合反应是否等速，与引发剂的结构有关。如：偶氮类引发剂的最高反应速率是平均值的2倍，但过氧化碳酸酯类的引发剂的最高反应速率约为平均值的1.2～1.3倍，接近于等速。经研究发现，引发剂的水解率大时，反应易于接近等速。
引发剂的用量适当，单位时间内所产生的自由基也相应增加，故反应速率大，聚合时间短，设备利用率高。用量过多，反应激烈，不易控制，如反应热不及时移出，则温度、压力均会急剧上升，容易造成爆炸聚合的危险。引发剂加入量少，则反应速率小，聚合时间长，设备利用率降低。
引发剂的用量，除通过生产实践摸索外，尚可以通过理论计算近似得到，如：
氯乙烯聚合引发剂理论耗量（Nr）约等于：
（1.0±0.1）mol/t
即：
I与半衰期τ1/2、聚合时间T的关系如下：
（2-1）
式中，引发剂加入量
；M为引发剂的分子量；I为时间为τ时引发剂的浓度，mol/L；I0为起始时引发剂的浓度，mol/L。
2.5.2 引发剂对鱼眼和粘釜的影响
高效引发剂，半衰期短，聚合前期反应很快，反应速率不易一致，易生成鱼眼。
引发剂的加入所采用的工艺方法也非常重要，必须使引发剂较快地在单体周围分散开，如果反应开始后尚有引发剂未均匀分散，那么单体油珠内的引发剂量不均一，也会造成油珠间反应速率的不一致，最终导致“鱼眼”。
鱼眼也与引发剂的水溶性有关，水溶性高的引发剂，鱼眼的发生率高，因为很难使引发剂与VC在水中的溶解过程停止。
不同水解率的引发剂，其粘釜的特性也不相同，水解率大者粘釜较轻。
2.5.3 引发剂对PVC初期变色性能的影响
不同种类的引发剂所制得的PVC的色泽（黄度）是不相同的，见图2-4。
图2-4 PVC色泽与引发剂种类的关系
聚合时间：7h；聚合温度：56.5℃；聚合度：1000；TBPP：过氧化苯甲酰叔丁酯；B-ND：过氧化新癸酸叔丁酯
由此看出，引发剂的水解性对初期变色性能的影响较大。实际上，水解好则制品的色泽也好。PVC薄膜软制品的初期变色性能与引发剂用量关系见图2-5。
图2-5 引发剂用量与PVC（软）的色泽关系
少量引发剂残留在PVC内，会使初期变色性能差。聚合后期，因单体减少，引发剂与水接触的机会较之前增多，易水解的引发剂因发生水解作用进入水中。难水解的则残留在聚合物中，引起初期变色性能差。
2.5.4 引发剂的选择及品种介绍
（1）引发剂的选择 引发剂种类的选择对氯乙烯悬浮聚合过程和聚氯乙烯树脂性能影响很大，如聚合时间、放热、粘釜、树脂的热稳定性、颗粒形态、毒性和鱼眼等。引发剂的种类很多，大体上分为偶氮化合物及过氧化物两大类。过氧化物又包括过氧化二碳酸酯类、过氧化酰类、过氧化磺酸类等。
由于历史和客观因素，各国和各地区使用的引发剂品种有很大差异，但大多以过氧化物引发剂为主。其中，过氧化二碳酸二鲸蜡酯是固体粉状物，稳定性好。残存15%的十六醇对树脂塑化性有很大好处。其树脂制品初期着色性能好，鱼眼少，已开始受到各国重视。
20世纪60年代，我国PVC生产使用的引发剂以偶氮二异丁腈（ABIN）为主，由于ABIN引发速度慢，反应后期放热量大，难以控制，树脂热稳定性差，故逐渐被过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、偶氮二异庚腈（ABVN）等高、中效引发剂取代。之后又有双环戊二烯（DCPD）、BPPD等引发剂，目前EHP已基本取代DCPD，同时由于低聚合度树脂产量日益提高，异丙基过氧化新癸酸酯（Trigonox-99）、丁酰基过氧化物（Trigonox-187）的使用也开始扩大。
引发剂的选择，大体上遵循如下原则：
引发剂的半衰期要选择适当，或复合使用，以使反应更匀速，对产品质量无影响，便于贮存运输，有一定的稳定性，且价廉易得。
（2）常用的几种引发剂
①EHP。含活性氧4.62%，50℃的半衰期为4h，59℃为1h。分解温度4.9℃（含量98%的EHP）。
由于EHP的水解率高，50℃水解率为46%，故反应过程中不断水解，聚合后树脂内残存少，所以树脂的初期着色性能好。
②ABVN。ABVN为白色结晶，不自燃，受热后先熔化后分解，使用安全。
ABVN属于中效引发剂，由于其在50℃水解率只有17%，所以生产高聚合度树脂时，如反应温度较低，树脂残留较多。但是由于EHP引发剂在较高温度下，水解率相应增加，用量上损失严重，粘釜也相应增加。ABVN则可补救这一缺点，故生产高型号、低聚合度PVC，引发剂已不宜用EHP，可用ABVN。
③187-W15（Trigonox 187-W15）（过氧化二异丁酰）。
分子量： 174.2
活性氧理论值： 9.18%
半衰期： 57℃时0.1h；39℃时1h；23℃时10h
自加速分解温度： 5℃
报警温度： -5℃
贮存温度： ≤-20℃
应用：用于引发反应温度在32～48℃之间的氯乙烯的均聚与共聚反应。实际上，常将两种或多种不同活性的过氧化物复合使用，以提高反应效率。
生理性质：对眼睛 有刺激性
对皮肤 有腐蚀性
安全防护：属易燃物，因此要远离明火、火星及其他热源，避免直接接触促进剂、稳定剂、重金属化合物。
④23-W40（Trigonox 23-W40）（过氧化新癸酸叔丁酯）。
分子量： 244.4
活性氧理论值： 6.55%
半衰期： 84℃时0.1h；64℃时1h；46℃时10h
自加速分解温度： 20℃
报警温度： 10℃
控制温度： 0℃
贮存温度： -20～-10℃
应用：用于引发反应温度在40～65℃之间的氯乙烯的悬浮聚合，可以单独使用或与其他过氧化物复合使用。如Trigonox423、Trigonox99或Laurox，可以提高反应效率。
安全防护：远离明火、火星及其他热源，远离反应中间体、酸碱、重金属化合物。
⑤36-W40（Trigonox 36-W40）［过氧化双-（3，5，5-三甲基己酰）］。
分子量： 314.5
活性氧理论值： 5.09%
半衰期： 96℃时0.1h；77℃时1h；59℃时10h
自加速分解温度： 25℃
报警温度： 15℃
控制温度： 10℃
贮存温度： -20～0℃
应用：用于引发反应温度在50～70℃之间的氯乙烯的悬浮聚合反应。
安全防护：远离明火、火星及其他热源，远离反应中间体、酸碱、重金属化合物。
⑥99-W40（Trigonox 99-W40）（过氧化新癸酸异丙苯酯）。
分子量： 306.4
活性氧理论值： 5.22%
半衰期： 75℃时0.1h；56℃时间1h；38℃时10h
自加速分解温度： 10℃
报警温度： 0℃
控制温度： -10℃
贮存温度： -30～-20℃
应用：用于引发反应温度在40～65℃之间氯乙烯的悬浮聚合或本体聚合。99-W40经常与活性较低过氧化物（如Perkadox16或Laurox）复合使用，以提高反应效率。
安全防护：远离明火、火星及其他热源，远离反应中间体、酸碱、重金属化合物（如促进剂、干燥剂和金属皂类）。
⑦W-25（Laurox W-25）（过氧化二月桂酰）。
分子量： 398.6
活性氧理论值： 4.01%
半衰期： 99℃时0.1h；79℃时1h；61℃时10h
自加速分解温度： 50℃
报警温度： 45℃
贮存温度： 0～20℃
应用：Laurox W-25广泛用于引发反应温度在60～80℃之间氯乙烯的悬浮聚合。大多数情况下将W-25与活性较高的引发剂，如Perkadox16复合使用，以提高反应效率。
安全防护：远离明火、火星及其他热源，远离反应中间体、酸碱和重金属化合物。
2.5.5 引发剂的乳液化
为了使聚合生产工艺实现电子计算机控制，提高其产量和质量，引发剂的乳化已经是悬浮法PVC生产的必然改进措施之一。
聚合釜在入料之后，首先要升温，升温的过程要产生高、低分子量不均的树脂。在先加入引发剂的体系中，这一现象是避免不了的。而且由于引发剂具有不同程度的水溶性，在聚合体系的水相中或多或少会溶解一部分，这成为粘釜严重的原因之一。
引发剂如果不能均匀地分散于VCM单体油珠之内，则会出现油滴内分配不均的现象，导致分配多的，聚合很快完毕，但因导热困难，生成玻璃球体。在大釜中尽管增加搅拌强度，引发剂的分配情况有很大改善，但仍不能保证完全消除此现象，也会产生细小的玻璃球体，成为永久性的鱼眼。
随着生产技术的发展，聚合加料的方式也发生着变化。为了解决升温过程中产生的聚合物分子量之间的不均匀，已经有了升温后加引发剂的工艺。这种工艺缩短了聚合加料的辅助时间，提高了设备的利用率，缩小了分子量的差异。很明显，使用固体引发剂已经不可能达到以上效果。
市售的液体引发剂成品有两大类：一类是以甲苯、二甲苯、十二烷为稀释液的引发剂液体，通常它们有效含量较高；另一类是以水为主的稀释液加之乳化剂（一般为分散剂）制成的水乳液。
在生产实践中选择哪一类的引发剂也很重要，溶剂型的引发剂易燃、易爆，再加之溶剂对PVC成粒、溶解的影响及对部分添加的助剂的影响，大多数厂家已基本上不用。
水基引发剂安全，不易燃易爆，目前深受广大厂家的欢迎，成为主流产品。水基引发剂分散迅速、分配均匀，基本可满足厂家的需求。