2.6 分散剂在悬浮聚合中的作用
悬浮聚合时，单体在搅拌和分散剂的共同作用下，分散在水中，成为小液滴，聚合反应则在单体液滴内进行。单体处在分散状态为分散相，水是介质为连续相。悬浮聚合中分散剂是非常重要的、不可缺少的原料之一。
分散剂又称悬浮剂，是一种具有界面作用，可以防止聚合过程中液滴凝聚，增加稳定性的物质。分散剂必须对液滴有保护作用，防止液滴合并，在这一点上和使用使连续相黏度增加而提高其稳定性的物质有原则性的区别。
2.6.1 分散剂的类型
分散剂的类型很多，但大体上分为无机分散剂和有机分散剂两大类。
无机分散剂是一种高分散的、不溶于水的无机固体粉末，例如，氢氧化镁、碳酸钙、硫化锌等，这种固体粉末聚集在单体和水的界面上，防止颗粒凝聚在一起，但是在聚氯乙烯悬浮聚合体系中，国内尚未在工业化生产中应用。
有机分散剂大都是亲水的大分子化合物，如明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，这些都属于天然的或半合成的大分子化合物。还有部分醇解的聚乙烯醇等经改性的聚合物，这些都属于合成的大分子化合物。
这些有机分散剂在本质上有共同点：既有亲水基团，又有疏水基团。在悬浮体系中，定向排列于液液界面，形成一层凝胶状的保护层，使单体液滴保持分离，阻止聚集。同时作为界面活性剂，吸附于液液界面，起着降低界面张力的作用。
目前的发展趋势是两种不同规格的分散剂复合使用，以求制得颗粒疏松多孔、粒度分布均匀的PVC树脂。常选用水溶性高分子分散剂。
2.6.2 分散剂在悬浮聚合中的作用机理
由于水溶性高分子分散剂的分子结构中含有对水吸引力强的亲水基团和对水几乎不具有吸引力的疏水基团，当分散剂以低黏度存在于悬浮体系时，吸附于体系界面。在液液界面上，亲水基团伸向水相，疏水基团伸向单体油相；定向排列。
高分子分散剂由于分子量大，链长而且有柔软性，因此界面吸附速度慢，而且是不可逆吸附。液液界面上分散剂的吸附量，一般随着分子量的增大而增大，并和吸附形态有关。吸附层越厚，保护膜的强度越大，保护能力就越强，这对悬浮稳定性起着重要的作用。高分子分散剂分子量越大，特性黏度越高，则吸附层越厚。
分散相液滴是带电荷的，这些电荷来源于电离、吸附和摩擦接触。吸附在单体液滴表面的分散剂，亲水基团电离，使液滴被负电荷包围。一部分固定在界面上，与液滴电荷相反；另一部分扩散地伸入分散介质，液滴之间带有相同电荷互相排斥，使液滴不易接触而趋于稳定。
另外，两个单体液滴的表面吸附了大分子分散剂，当互相接触时，可溶性大分子互相贯穿压缩，贯穿区大分子浓度增加，水将自动地扩散进入分散剂区，迫使两个单体液滴分开，从而起着抑制单体液滴凝聚合并的作用。
2.6.3 分散剂的几个重要性质
2.6.3.1 界面张力
两种互不相溶的液滴相接触时，产生界面，界面上的分子所受到的分子间的引力与液相内部分子不一样大，产生了力的不平衡，界面越小，受到不平衡吸引力的分子越少，体系的能量越低，所以液体界面有自由缩小的趋势。
大分子分散剂在界面定向吸附时，以自由能较小的疏水基代替自由能较大的水分子排列在单体液滴的界面上，比起纯水界面自由能显著减小，降低了界面张力。所以也可以把使界面张力降低的性质称作界面活性。
大分子分散剂在聚氯乙烯成粒的过程中所起的一个重要的作用是降低氯乙烯液滴和水的界面张力，促使液滴分散。
分散剂的品种不同其界面张力不同；同种类分散剂，基团不同界面张力也不同，如纤维素醚类则取决于取代基和取代度。而聚乙烯醇则取决于醇解度，乙酰基越多界面张力越低。
分散剂浓度升高，界面张力迅速降低，达到一定浓度以后，即分散剂在界面上饱和吸附之后，界面张力值才不继续下降。
添加少量的界面活性剂之类的助分散剂，界面张力也要降低，当然这有利于疏松型树脂的生成。表面活性剂浓度对分散剂水溶液表面张力的影响见图2-6。
图2-6 表面活性剂对分散剂水溶液表面张力的影响
随着温度的升高，氯乙烯-水体系的界面张力也略有升高，加入分散剂之后，界面张力降低，当分散剂超过一定浓度后，界面张力不再变化。
2.6.3.2 凝胶温度和浊点
大分子分散剂溶液中，分散剂与水之间的作用呈两种状态，一种是每个大分子分散剂完全溶解为均匀透明的溶液；另一种是溶解的大分子又重新凝集起来，溶液呈白浊状。如果进一步凝集就会发生沉析或沉淀，生成凝胶。凝胶是被水溶解的大分子的聚集体。
浊点是指1%的分散剂水溶液从透明到出现白浊时的温度。
凝胶温度是指2%的分散剂水溶液开始形成凝胶时的温度。
当温度超过浊点或凝胶温度时，分散剂的亲水基失去作用，分散剂的界面保护作用减弱，聚合反应发生结块现象，因此浊点和凝胶温度是使用分散剂时必须考虑的。
这就要求选用的分散剂其浊点或凝胶温度必须高于反应温度，即使在聚合反应之前，分散剂溶液也应保持在浊点温度之下，这样才能保证分散剂水溶液均匀地吸附到单体液滴上，保证聚合的重现性。
聚乙烯醇分散剂常使用浊点这一指标，浊点的高低与分散剂的醇解度和溶液浓度有关，如图2-7所示。
图2-7 1%聚乙烯醇水溶液的浊点与醇解度的关系
从图2-7中看出，醇解度越低浊点也越低。醇解度越高羟基越多，水溶性越好，越容易配制成透明清澈的水溶液，甚至可以在聚合时直接投入。
而纤维素醚类的分散剂凝胶温度的高低受分散剂的取代基及溶液的浓度、温度、黏度、电解质等因素的影响。
分散剂的取代基不同，凝胶温度不同。
分散剂浓度、温度越高，大分子链因为热运动而靠近，则越容易生成凝胶。
在分散剂溶液一定时，黏度越大，分子量越大，凝胶温度越低。
在分散剂溶液中加入电解质及金属盐类也会使凝胶温度下降。
综合上述，选用分散剂特别注意凝胶温度要高于反应温度。电解质类的助剂要禁止加入。尽量减少聚合所用原辅材料的杂质。
2.6.4 纤维素醚类分散剂
纤维素醚类分散剂是天然纤维素上的羟基被甲基、羟甲基、羟乙基、羟丙基等有机基团取代而制得的，是一种介于天然高分子和合成高分子之间的“半合成高分子”。
羟乙基纤维素水溶液表面张力较大，单独使用时只能得到紧密型树脂。使用甲基纤维素（MC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等表面张力较小的分散剂可以制得性能较好的疏松型树脂。其树脂颗粒疏松，吸油率高，加工塑化性能好，越来越为人们所重视。
这类纤维素最重要的性质是纤维素醚类水溶液的界面张力、界面膜强度和凝胶温度等。其物理性质取决于纤维素醚类分子量大小、取代基的量和均匀程度。
例如：甲基纤维素，不同的甲氧基含量有不同的溶解性能，见表2-2。
表2-2 不同取代度的甲基纤维素的溶解性
在国外用作分散剂的MC，其取代度一般在1.5～2，选用溶于冷水的，其必须是热水溶胀，冷水溶解，在分散剂配制时要加以注意。
羟丙基甲基纤维素中，羟丙基含量和聚合度对胶强度的影响，见图2-8和图2-9。
图2-8 羟丙基含量对胶强度的影响
图2-9 聚合度对胶强度的影响
由图2-8可以看出羟丙基含量越大，胶强度越弱。由图2-9可以看出分子量越大，胶强度越强。除以上因素外，分散液的温度和分散剂的浓度对分散液界面性质也有很大的影响。
如图2-10所示，在一般情况下，温度升高分散剂胶强度增大，反之界面张力下降。所以聚合反应中，反应温度高，如果使用HPMC为分散剂，用量需要适当降低。
图2-10 温度对胶强度的影响
由图2-11也可以看出，当分散剂HPMC浓度增大时界面张力下降，而当浓度增大到一定值时，界面张力几乎不再降低。这时的浓度称之为临界浓度。
图2-11 分散剂浓度与界面张力的关系
常用分散剂HPMC的临界浓度如下：
由表2-3可以看出：不同取代度、黏度对分散剂HPMC的界面张力、凝胶温度的影响。
表2-3 常用HPMC规格性能
总之，在悬浮聚合中采用纤维素醚类分散剂要注意以下几个问题。
2.6.4.1 凝胶化温度
在温度升高到某一个温度时，在纤维素醚类的水溶液（通常实验用的浓度为4%）中就有纤维素醚析出，这个温度称为凝胶化温度。
纤维素醚的取代度、溶液浓度、温度、黏度、电解质等因素都对纤维素醚的凝胶温度有不同程度的影响。
（1）浓度的影响 一般纤维素醚水溶液的浓度提高，凝胶温度会降低。以甲基纤维素为例，当浓度提高2%时，凝胶温度降低10℃。羟丙基甲基纤维素的浓度提高2%，凝胶温度下降4℃。
（2）黏度的影响 纤维素醚类的浓度一定时，黏度增大，凝胶温度下降。各种不同的纤维素醚类都有一个黏度范围的要求，比如：甲基纤维素的黏度范围在20～40mPa·s时，有较高的凝胶温度和较适宜的表面张力。
（3）电解质的影响 电解质和重金属盐会使纤维素醚的凝胶温度下降。例如：甲基纤维素水溶液在PbSO4、FeCl3、FeSO4、CuSO4、K2Cr2O7、AgNO3、SrCl2等重金属盐存在时，则会发生沉淀。这也是VCM中Fe3+含量要严格控制的原因之一。
（4）温度的影响 一般情况下，温度升高会影响纤维素醚的分散效率。例如：甲基纤维素在冷水中溶解，是由于MC的线型大分子吸引了大量的水分子形成了水合链，使甲基纤维素分子之间产生了一定的距离，进一步地让水分子渗透到其中，使之完全地分散。温度升高时，大分子链容易相互靠拢，使分子之间引力增大，达到一定程度时会形成凝胶。
（5）pH值的影响 纤维素醚的水溶液在一定的pH值的范围内，分散的效率是稳定的。例如甲基纤维素适宜pH值为8～11。偏酸时，则容易生成沉淀与凝胶。所以在用纤维素醚作为分散剂时，分子之间引力增加，达到一定程度时会形成凝胶。
通过以上分析可以得出：当用纤维素醚作分散剂时，要注意以下几点：①浓度不宜太大；②反应温度越高，纤维素醚的凝胶温度也越高；③反应体系的pH值应稳定在中性和稍偏碱性；④要解决电解质的存在问题。除了提高原材料、辅助材料的纯度以减少杂质外，VCM中含Fe3+的问题也要引起高度的重视。
2.6.4.2 表面张力
表面张力是决定纤维素醚分散剂性能重要的指标之一，可对树脂的性能产生重要的影响。该项指标与温度、浓度、杂质等因素有关。
（1）浓度的影响 纤维素醚水溶液浓度提高时，其表面张力下降。
（2）温度的影响 大多数液体的表面张力一般都随着温度升高而降低，这是由于当温度升高时，表面分子的动能增加，有利于它们摆脱液体的吸引，使表面张力下降，换句话说，在生产高型号树脂（反应温度高一些）时，其所产树脂密度要小一些。
2.6.4.3 纤维素醚类分散剂的应用
目前在国内生产中大多采用纤维素醚与PVA复合应用，单一应用的厂家已很少了，所以单独地讨论纤维素醚的应用已失去意义，所以在讨论应用时，首先讨论为什么实践上不使用单一的纤维素醚的分散剂而采用与PVA复合使用。
由上述结构和性质所知，我们总结其有如下缺陷：
①它存在凝胶温度，所以在使用中必须选择凝胶温度高于反应温度的纤维素醚。即使选择合适的纤维素醚以后，由于受到原料杂质，尤其是Fe3+的影响，凝胶温度会降低，一旦达到凝胶温度，它析出的纤维素醚即使没有出现反应异常，混在PVC中也会成为不易塑化的颗粒，影响产品的质量，甚至出现“粗料”现象。
②由于其表面张力受到许多条件的影响，配制中的浓度、温度、反应温度的变化对其都有影响。反应体系pH值的变化，直接影响纤维素醚性能的稳定，各生产厂家的不同条件势必造成此类的影响，所以使用纤维素醚生产的PVC的树脂表现出粒子不规整、视密度降低。也就相继使用PVA来弥补这一方面的不足。
③纤维素醚的溶解要遵循“热溶胀，冷溶解”的过程。厂家使用起来很麻烦，容易结块，或黏稠物粘在溶解槽上造成损失，冷、热的溶解过程也相应增加了工艺的复杂性。
④纤维素醚无论多少均存在不溶物问题，这个问题会影响产品质量。加之是半天然的高分子物，在离心过程中，不可能将附着在大PVC颗粒上的纤维素醚全部洗掉，天然纤维素的耐热性差的缺陷也带给了PVC，从而影响树脂的热稳定性。
⑤由于纤维素醚类分散剂是半天然半合成的高分子物，所以极易被细菌分解，因而配制好的纤维素醚类分散剂，一定要注意保存的温度和时间，一般常温下保存三天其黏度已发生很大变化，再使用必须采取措施，否则很危险。
⑥纤维素醚的价格较PVA高，也是限制其使用的重要因素。
综上所述，各生产厂家都采用与PVA复合使用，从潮流上看，使用不同规格的PVA复合已经逐步走向成熟，欧洲基本上是PVA体系，我国不少厂家也逐步走向PVA体系。
在目前应用的厂家中，纤维素醚类的品种基本上是：美国陶氏化学的F-50和E-50；日本信越株式会社的60SH-50和65SH-50；国产60RT-50和65RT-50等牌号，其他规格应用极少。部分厂家也有应用90SH-100这一品种的。
2.6.5 聚乙烯醇类分散剂
（1）聚乙烯醇类分散剂的制造
聚合度：m+n
醇解度：
从以上反应中不难看出，由于聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯在碱性条件下醇解而制得的，所以基本上保持了聚乙酸乙烯酯的聚合度和分子结构。
（2）由于生产厂家很多，常用的聚乙烯醇分散剂规格型号就不一一列举了，可参见表2-4和表2-5。
表2-4 日本可乐丽主要分散剂名称规格
表2-5 日本合成化学主要分散剂产品名称规格
①该产品浓度为40%。
（3）分散剂的主要指标。使用PVA为分散剂，主要参阅三个指标：聚合度、醇解度、乙酰基分布状况。
乙酰基在聚乙烯醇的大分子结构中分布不宜过分集中，而应该较宽，并且乙酰基和羟基应嵌段排列，以保证其作为分散剂时较强分散能力，并使生产的PVC颗粒性能优良。
醇解度高，PVA的表面张力大，因此其醇解度越低，分散能力越强，制得的树脂颗粒越细，但是如果醇解度过小，则在水中的溶解度变差。一般作悬浮聚合分散剂使用时，其醇解度应在70%～90%为宜。过低醇解度的PVA（如50%左右）也可以在聚合中应用，但主要是作为悬浮聚合的助剂，制取高孔隙率和容易汽提的树脂。
如图2-12所示，聚合度对悬浮聚合的影响不如醇解度大。聚合度主要影响PVA的保胶能力和在水中的溶解度。聚合度越大，保胶能力越强，树脂颗粒不易发生并粒。但是由于聚合度越大其在水中的溶解性越差，所以应选用聚合度小一些的分散剂为宜。
图2-12 相同醇解度PVA与保胶能力曲线
用于悬浮聚合的PVA，聚合度应在860～2000，用于增加树脂疏松程度的PVA的聚合度约在200～300。
总之使用聚乙烯醇为分散剂，醇解度、聚合度越低，其表面活性越大，界面张力越小，制得树脂的孔隙率越高，增塑剂吸收速度越快，对减少树脂中的鱼眼和脱除VCM都有利，但是树脂的视密度较低。反之亦然。
要得到粒子细、分布窄、孔隙率高、密度适宜的树脂，必须选用聚合度高、醇解度低、保胶能力好、分散能力也好的PVA。在同种PVA上是很难达到如上要求的，所以在制取性能、指标优良的树脂时，往往使用复合分散剂。
使用PVA时，请注意它的溶解性能，80%（含80%）以下醇解度的PVA，均可以常温水溶解，无需升温，但溶解时间应在7h以上。
使用PVA为分散剂，其在水中的溶解是较差的，需要预溶。溶解的方法是在低温水中将其溶胀以后，再在高温（一般70～80℃）水中溶解，然后再降温使用。
2.6.6 复合分散剂
一种分散剂要达到既有较高的表面张力，又有较高的界面活性是很难做到的，即使用一种分散剂，既要使制得的树脂有较大密度，又要有较大的增塑剂吸收率和孔隙率是很难的，故需要两种分散剂复合。
复合分散剂的原则是：选用一种具有较高表面张力的分散剂和另一种具有较高界面活性的分散剂混合。
利用一种表面张力大的分散剂控制颗粒度、颗粒规整性、视密度等。利用另一种表面张力小、界面活性大的分散剂控制树脂的增塑剂吸收量、鱼眼等。当然这两者之间是相辅相成的，这要由其复合比例和分散剂的总用量而定，这种复合比例通过试验，由制得树脂的好坏来进行相应调整。
在使用PVA和HPMC为复合分散剂时，最好不采用1∶1这样的复合比例，以避免使分散剂的溶解发生困难而导致粗粒子的出现。
2.6.7 搅拌对分散剂的依附性
正如前面所述，各种釜型会产生各种不同的搅拌转速和形式，加之国内企业自己也可以改动已有搅拌形式，所以在选择分散剂上会有许多不同的方案，如选择不合理，虽能正常生产出树脂，但所产树脂的质量差异很大。怎么选择复合配方的分散剂成为生产者最关心、最迫切需要解决的问题。
搅拌的强弱除前面所述的搅拌转速之外，还有搅拌的形式。
一般地说，搅拌的强弱可大体分为强、中、弱三种情况，就搅拌的形式而言，板式搅拌属强搅拌，45°斜桨式属中等强度搅拌，而推进式圆棍形三叶后掠式属弱搅拌。
强搅拌由于其剪切力大，分散能力也相对强，所以需要在复合分散剂中加一些高保胶型的分散剂。
弱搅拌由于其剪切力小，分散能力弱，所以需要在复合分散剂中加一些分散型的分散剂。
强搅拌会使分散剂用量大大降低，弱搅拌时，分散剂的用量相对多一些。
从成本上考虑，似乎弱搅拌由于分散剂用量高一些，不经济，但是从实践上看由于强搅拌分散剂的用量很低，分散剂对颗粒形态和质量的调整显然没有余地，会造成配方调整对质量变化的影响不大，也就是很难生产出适宜的质量指标的树脂。
分散剂的用量达到一定程度时，才能发挥其对颗粒形态的影响功能，所以一般对VCM而言，万分之五以下的用量时，配方极不稳定（对质量而言）。
所以从这个意义上讲，在PVC生产中，强搅拌逐步过渡到弱搅拌成为一种趋势，当然不是所有板式搅拌都是强搅拌。釜型很大、叶片很少的板式因其釜内搅拌强度分布不均匀而属于弱搅拌。
总之，分散剂用量很少的搅拌，生产出高质量的产品极其困难，一般分散剂用量维持在0.05%～0.08%之间较为适宜。
从分散剂的角度上说，调整复合比例均可显现出很好的效果，而且粘釜情况也相对得到缓解。
这里的指导思想是降低成本不能以牺牲品质为原则。
2.6.8 反应温度与分散剂的选择
由于分散剂的表面张力随着聚合温度的提高而增大，而在生产不同型号的PVC时，使用的反应温度又不相同，从P-2500到SG-8型可由38℃上升到70℃以上，在这么广的温度范围内，分散剂的表面张力变化极大，从而影响到聚合反应体系的平衡，所以适当调整分散剂的品种和用量，对生产出满意的产品就显得尤为重要。表2-6供进行配方调整时参考。
表2-6 复合分散剂的调整建议
表2-6只列出了简单牌号，供选用参考，相同规格的也可参考选用，以最终试验结果确定，该表反映出这样的原则：
①随反应温度的提高，选用分散剂的黏度下降，低黏度分散剂的用量在复合时增加。
②随反应温度的提高，所用的醇解度高的分散剂的用量下降，直至消失。
③在生产SG-7、SG-8型树脂时，由于反应温度很高，不宜采用羟丙基甲基纤维素（HPMC）而是用单一的PVA体系。
④在生产SG-7、SG-8型树脂时，宜采用耐高温型PVAL-9-78为主要分散剂。