2.4 储氢材料的分类
自从20世纪60年代二元金属氢化物问世以来，世界各国从未停止过对新型储氢合金的研究与开发。为满足各种性能的要求，人们已在二元合金的基础上，开发出三元及三元以上的多元合金。但不论哪种合金，都离不开AB两类元素。其中，A类元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如Ti, Zr, La, Mg, Ca, Mm（混合稀土金属）等；B类元素是难以形成氢化物的吸热型金属，如Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Al等。按照其原子比的不同，它们构成AB5型、AB2型、AB型、A2B型四种类型。从AB5型到A2B型，金属A的量增加，吸氢量也有增加的趋向，但反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题也随之增多。因此，为适应实际应用的要求，对合金AB两者的替代、合金的显微结构、表面改质、制取工艺等方面做了大量的研究与开发。下面介绍几种典型的储氢材料。
2.4.1 镁系合金
镁系储氢合金具有较高的理论储氢容量，达到7.6%（质量分数），而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分广阔，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁系合金。但镁系储氢材料具有氢化-脱氢动力学特征差、吸放氢速率较慢、放氢温度过高、镁及其合金在碱液中的抗腐蚀性能差等缺点，使其实用化进程受到限制。
1960年发现镁（Mg）能形成MgH2，其吸氢量高达ω（H）=7.6%。
MgH2缺点：稳定性强，释放温度高且速度慢，释氢困难。如Mg和H2需在300℃～400℃,2.4～40 MPa才能反应；放氢时，需在287℃,0.1 MPa才能进行。
为了克服其脱氢温度高（＞573 K）和动力学性能差的缺点，研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段，这些方法对改善镁的动力学性能效果显著，但MgH2的脱氢温度一直受到高形成焓（-74 kJ/mol· H2）的限制。通过调整储氢合金的成分和结构，合金化有可能降低MgH2的形成焓和改善其动力学性能。
新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx（M=V, Cr, Mn, Fe, Co）和Mg2-xMxNi（M=Al, Ca）比MgH2的性能好。
目前的研究重点主要包括以下几个方面。
（1）元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量。
元素取代主要是对Mg与Ni形成的合金体系中的2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2组元的取代。一般采用ⅠA族至ⅤB族放热型金属元素（如Ti, V, Ca, Zr, Re和Al等）部分取代Mg2Ni中的Mg，用ⅥB族至ⅦB族吸热型金属元素（如Fe, Cr, Co, Zn, Cu, Pd等）来部分取代B侧元素Ni。但取代元素一般使合金容量不同程度地降低，这是由于加入取代元素后，吸氢元素所占的比例进一步减小，从而导致容量降低。
（2）与其他合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质。
复合方法常用来解决Mg基储氢合金吸放氢动力学性能差的缺点。朱敏等将真空感应熔炼制备的MmNi5与纯度为99.8% 的Mg粉进行高能球磨，制得纳米多相的复合结构，将熔炼的MmNi5与球磨制备的MmNi5/Mg纳米复合合金进行吸氢对比试验，发现形成纳米相复合结构对合金储氢性能有很大的改善。陈萍等将Mg（NH2）2和MgH2以摩尔比1∶2结合，得到M-N-H复合体系，产物为固体Mg3N2，储氢量可达7.4%，但是反应温度过高，动力学性能仍较差。最近，陈萍等对Li-Mg-N-H体系进行了研究，将LiBH4引入到该体系中，成功地降低了吸/放氢温度，在140℃，吸氢量达到5%，并在100℃ 实现放氢过程。他们认为，N-H键能的减弱是该体系储氢性能提高的原因。
（3）表面处理：采用有机溶剂、酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度（清除合金表面开始形成的MgO和Mg（OH）2层）。因为镁及其合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖，从而严重影响了其吸、放氢特性。镁系合金的活化很难，需高温高压下十几个周期以后才能充分活化。为了解决这个问题，人们对Mg系合金表面处理进行了大量的研究，发展了多种表面处理方法。表面处理是近年来兴起的一种有效的镁及其合金的表面处理方法。Suda S等于1991年初提出了用含HF2-和F-的水溶液来处理镁及其合金。
（4）新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法，如熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等。
（5）纳米化处理：纳米尺度的储氢材料具有新的优良性能，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数，并具有优良的吸放氢动力学性能。Liang等用机械合金化法制备出MgH2-V，合金晶粒尺寸为10～20 nm，在200℃,1.0 MPa氢压下，100 s吸氢量达5.5%（质量分数，下同），在250℃,0.015 MPa下，在900 s内放氢量达5.3%。值得注意的是，MgH2-V在充放氢循环200次后，放氢量没有下降，反而有所增加。陈军等发现Mg纳米线的吸放氢速率随着直径的减小而大大提高，放氢的活化能下降到38.8 kJ/mol。在Mg系储氢材料中添加纳米碳管，可有效地提高其储氢性能，给研究者们提供了新的研究思路。
镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250℃～400℃的工业废热，作为提供氢化物分解所需的热量。
目前，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。
2.4.2 稀土系合金
人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土储氢合金。
在已开发的一系列储氢材料中，稀土系储氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系储氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、航空航天、军事及民用等方面。例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土储氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。
典型的储氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。
以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。
优点：初期氢化容易，反应速度快，吸放氢性能优良；20℃时氢分解压仅几个大气压；不易“中毒”。不足之处在于镧价格高，循环退化严重，易粉化。
采用混合稀土（La, Ce, Sm）Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，给使用带来困难。
采用第三组分元素M（Al, Cu, Fe, Mn, Ga, In, Sn, B, Pt, Pd, Co, Cr, Ag, Ir）取代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。
2.4.3 钛系合金
Ti-Ni系：TiNi，易粉碎，容量小，循环寿命低，主要有Ti2Ni, TiNi-Ti2Ni, Ti1-yZryNix, TiNi-Zr7Ni10, TiNiMm等种类。
Ti-Fe系：TiFe合金价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很符合使用要求。但是活化困难，易中毒。一般通过添加Al, Ni, V, Mn, Co, Zr等改善其性能。
Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其他元素（Zr, Co, Cr, V）可进一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1, Ti0.9Zr0.2Mn1.4Cr0.4具有很好的储氢性能。
另外，四、五元合金也是发展的方向。
2.4.4 锆系合金
锆系合金具有吸氢量高、反应速度快、易活化等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，这些缺点限制了它的应用。
AB2（ZrV2, ZrCr2, ZrMn2）储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。其中Zr（Mn, Ti, Fe）2和Zr（Mn, Co, Al）2合金适合于作热泵材料。
Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，可设计不同的合金成分用来满足高容量、高放电率、长寿命、低成本等不同的要求。